4.3.Полупроводники. Собственная проводимость полупроводников. Полупроводники из сульфида германия


Проводники, полупроводники и диэлектрики | Полупроводниковые соединения типа AIIBIV

Строение и химическая связь. К соединениям типа AIIBVI относят халькогениды цинка, кадмия и ртути. Среди них можно выделить сульфиды, селениды и теллуриды. В эту группу не входят окислы указанных металлов.

Особенности свойств. При повышенных температурах все соединения AIIBVI разлагаются в соответствии с реакцией:

Присутствие в паровой фазе молекул АВ хотя полностью и не исключается, но для большинства соединений их концентрация мала, и можно принять, что диссоциация является полной. Равновесное давление паров летучих компонентов сильно зависит от температуры.

Важная особенность полупроводников типа AIIBVI состоит в том, что многие из них проявляют электропроводность лишь одного типа независимо от условий получения и характера легирования кристаллов. Так, сульфиды и селениды цинка, кадмия и ртути всегда являются полупроводниками n-типа. В отличие от них, теллурид цинка обладает только дырочной электропроводностью. И лишь CdTe и HgTe могут иметь электропроводность как п-, так и р-типа, в зависимости от условий изготовления и типа легирующих примесей. Отсутствие инверсии типа электропроводности существенно ограничивает возможности практического использования полупроводников типа A"BVI.

Проводимость соединений типа AIIBVI может быть значительно (на несколько порядков) изменена путем термообработки в парах собственных компонентов. Например, удельная проводимость сульфида кадмия при термообработке в парах серы может измениться на 10 порядков. Столь сильное изменение электрических свойств обусловлено нарушениями стехиометрического состава соединения. При термообработке преимущественно возникают те дефекты, энергия образования которых меньше. В сульфидах и селенидах доминирующим типом дефектов являются вакансии в анионной подрешетке. В кристаллах ZnTe преимущественно образуются вакансии в подрешетке катионообразователя. Ионы цинка, покидая кристалл, отбирают недостающие электроны у ближайших ионов теллура, благодаря чему появляется дырочная электропроводность.

В отличие от CdS и ZnTe, теллурид кадмия может быть электронным и дырочным полупроводником. Например, термообработка при температуре 900°С в парах кадмия под давлением больше 7 · 104 Па приводит к появлению электронной электропроводности. Если же давление паров кадмия при термообработке меньше указанного значения, то получается материал р-типа .

Таким образом, химическая чистота является хотя и необходимым, но недостаточным условием для получения кристаллов соединений типа AIIBVI с заданными свойствами. Нужно обязательно управлять степенью дефектности кристаллической решетки, т.е. концентрацией вакансий. Самокомпенсация сульфидов и селенидов собственными дефектами структуры является основной причиной, препятствующей обращению типа электропроводности при их легировании. К этому следует добавить, что акцепторы обладают малой растворимостью в полупроводниках AIIBVI и, как правило, образуют глубокие уровни.

Применение. Из всех соединений типа AIIBVI по масштабам применения выделяются сульфид цинка ZnS и сульфид кадмия CdS. Первый является основой для многих промышленных люминофоров, а второй широко используется для изготовления фоторезисторов, обладающих высокой чувствительностью в видимой области спектра. Именно на сульфиде цинка Г.Дестрио впервые наблюдал свечение в переменном электрическом поле. До сих пор люминофоры из ZnS превосходят другие материалы по внутреннему квантовому выходу. В зависимости от условий синтеза ZnS кристаллизуется в двух модификациях – высокотемпературной гексагональной и низкотемпературной кубической. Точка фазового перехода лежит вблизи 1020°С. Предпочтение отдают люминофорам с кубической структурой ввиду повышенной яркости свечения. Однако практически почти всегда в сульфидных люминофорах имеется смесь обеих модификаций. Важной особенностью сульфида цинка является то, что он образует непрерывный ряд твердых растворов с CdS, CdSe, ZnSe. При этом добавка CdS стабилизирует гексагональную модификацию, а добавка ZnSe – кубическую.

Спектр излучения люминофоров определяется типом вводимых активаторов люминесценции. Наиболее широкое распространение получили электролюминофоры, активированные медью, которые излучают в зеленой и голубой областях спектра. Чтобы повысить растворимость акцепторной примеси меди в состав люминофора вводят эквивалентное количество доноров (галогенов), которые выступают в качестве соактиваторов люминесценции.

Недостатком электролюминесцентных устройств на основе сульфида цинка является относительно высокая скорость деградации приборов (ухудшения их свойств), обусловленная усилением ионного характера химической связи, стимулирующим процессы электролиза.

Помимо сульфида кадмия для изготовления фоторезисторов, чувствительных к видимому излучению, используют пленки и спеченные порошкообразные соли CdSe.

Узкозонные полупроводники типа AIIBVI представляют интерес для создания приемников далекого ИК-излучения. Особое внимание привлекают твердые растворы CdxHg1–xTe, спектр фоточувствительности которых перекрывает атмосферное «окно прозрачности» в области 8– 14 мкм.

Пленки из селенида и теллурида ртути, благодаря высокой подвижности электронов, применяют для изготовления высокочувствительных датчиков Холла. Высокая эффективность излучательной рекомбинации в полупроводниках типа AIIBVI позволяет использовать монокристаллы этих соединений в качестве рабочего тела полупроводниковых лазеров, возбуждаемых электронным пучком.

3ys.ru

Примеры полупроводников. Типы, свойства, практическое применение

Самым известным полупроводником является кремний (Si). Но, кроме него, есть много других. Примером могут служить такие природные полупроводниковые материалы, как цинковая обманка (ZnS), куприт (Cu2O), галенит (PbS) и многие другие. Семейство полупроводников, включая полупроводники, синтезированные в лабораториях, представляет собой один из наиболее разносторонних классов материалов, известных человеку.

Характеристика полупроводников

Из 104 элементов таблицы Менделеева 79 являются металлами, 25 – неметаллами, из которых 13 химических элементов обладают полупроводниковыми свойствами и 12 – диэлектрическими. Основное отличие полупроводников состоит в том, что их электропроводность значительно возрастает при повышении температуры. При низких температурах они ведут себя подобно диэлектрикам, а при высоких — как проводники. Этим полупроводники отличаются от металлов: сопротивление металла растёт пропорционально увеличению температуры.

Другим отличием полупроводника от металла является то, что сопротивление полупроводника падает под действием света, в то время как на металл последний не влияет. Также меняется проводимость полупроводников при введении незначительного количества примеси.

Полупроводники встречаются среди химических соединений с разнообразными кристаллическими структурами. Это могут быть такие элементы, как кремний и селен, или двойные соединения, как арсенид галлия. Многие органические соединения, например полиацетилен (СН)n, – полупроводниковые материалы. Некоторые полупроводники проявляют магнитные (Cd1-xMnxTe) или сегнетоэлектрические свойства (SbSI). Другие при достаточном легировании становятся сверхпроводниками (GeTe и SrTiO3). Многие из недавно открытых высокотемпературных сверхпроводников имеют неметаллические полупроводящие фазы. Например, La2CuO4 является полупроводником, но при образовании сплава с Sr становится сверхроводником (La1-xSrx)2CuO4.

Учебники физики дают полупроводнику определение как материалу с электрическим сопротивлением от 10-4 до 107 Ом·м. Возможно и альтернативное определение. Ширина запрещённой зоны полупроводника - от 0 до 3 эВ. Металлы и полуметаллы – это материалы с нулевым энергетическим разрывом, а вещества, у которых она превышает З эВ, называют изоляторами. Есть и исключения. Например, полупроводниковый алмаз имеет запрещённую зону шириной 6 эВ, полуизолирующий GaAs – 1,5 эВ. GaN, материал для оптоэлектронных приборов в синей области, имеет запрещённую зону шириной 3,5 эВ.

Энергетический зазор

Валентные орбитали атомов в кристаллической решётке разделены на две группы энергетических уровней – свободную зону, расположенную на высшем уровне и определяющую электропроводность полупроводников, и валентную зону, расположенную ниже. Эти уровни, в зависимости от симметрии решётки кристалла и состава атомов, могут пересекаться или располагаться на расстоянии друг от друга. В последнем случае между зонами возникает энергетический разрыв или, другими словами, запрещённая зона.

Расположение и заполнение уровней определяет электропроводные свойства вещества. По этому признаку вещества делят на проводники, изоляторы и полупроводники. Ширина запрещённой зоны полупроводника варьируется в пределах 0,01–3 эВ, энергетический зазор диэлектрика превышает 3 эВ. Металлы из-за перекрытия уровней энергетических разрывов не имеют.

Полупроводники и диэлектрики, в противовес металлам, имеют заполненную электронами валентную зону, а ближайшая свободная зона, или зона проводимости, отгорожена от валентной энергетическим разрывом – участком запрещённых энергий электронов.

В диэлектриках тепловой энергии либо незначительного электрического поля недостаточно для совершения скачка через этот промежуток, электроны в зону проводимости не попадают. Они не способны передвигаться по кристаллической решётке и становиться переносчиками электрического тока.

Чтобы возбудить электропроводимость, электрону на валентном уровне нужно придать энергию, которой бы хватило для преодоления энергетического разрыва. Лишь при поглощении количества энергии, не меньшего, чем величина энергетического зазора, электрон перейдёт из валентного уровня на уровень проводимости.

В том случае, если ширина энергетического разрыва превышает 4 эВ, возбуждение проводимости полупроводника облучением либо нагреванием практически невозможно – энергия возбуждения электронов при температуре плавления оказывается недостаточной для прыжка через зону энергетического разрыва. При нагреве кристалл расплавится до возникновения электронной проводимости. К таким веществам относится кварц (dE = 5,2 эВ), алмаз (dE = 5,1 эВ), многие соли.

Примесная и собственная проводимость полупроводников

Чистые полупроводниковые кристаллы имеют собственную проводимость. Такие полупроводники именуются собственными. Собственный полупроводник содержит равное число дырок и свободных электронов. При нагреве собственная проводимость полупроводников возрастает. При постоянной температуре возникает состояние динамического равновесия количества образующихся электронно-дырочных пар и количества рекомбинирующих электронов и дырок, которые остаются постоянными при данных условиях.

Наличие примесей оказывает значительное влияние на электропроводность полупроводников. Добавление их позволяет намного увеличить количество свободных электронов при небольшом числе дырок и увеличить количество дырок при небольшом числе электронов на уровне проводимости. Примесные полупроводники – это проводники, обладающие примесной проводимостью.

Примеси, которые с лёгкостью отдают электроны, называются донорными. Донорными примесями могут быть химические элементы с атомами, валентные уровни которых содержат большее количество электронов, чем атомы базового вещества. Например, фосфор и висмут – это донорные примеси кремния.

Энергия, необходимая для прыжка электрона в область проводимости, носит название энергии активизации. Примесным полупроводникам необходимо намного меньше ее, чем основному веществу. При небольшом нагреве либо освещении освобождаются преимущественно электроны атомов примесных полупроводников. Место покинувшего атом электрона занимает дырка. Но рекомбинации электронов в дырки практически не происходит. Дырочная проводимость донора незначительна. Это происходит потому, что малое количество атомов примеси не позволяет свободным электронам часто приближаться к дырке и занимать её. Электроны находятся около дырок, но не способны их заполнить по причине недостаточного энергетического уровня.

Незначительная добавка донорной примеси на несколько порядков увеличивает число электронов проводимости по сравнению с количеством свободных электронов в собственном полупроводнике. Электроны здесь – основные переносчики зарядов атомов примесных полупроводников. Эти вещества относят к полупроводникам n-типа.

Примеси, которые связывают электроны полупроводника, увеличивая в нём количество дырок, называют акцепторными. Акцепторными примесями служат химические элементы с меньшим числом электронов на валентном уровне, чем у базового полупроводника. Бор, галлий, индий – акцепторные примеси для кремния.

Характеристики полупроводника находятся в зависимости от дефектов его кристаллической структуры. Это является причиной необходимости выращивания предельно чистых кристаллов. Параметрами проводимости полупроводника управляют путем добавления легирующих присадок. Кристаллы кремния легируют фосфором (элемент V подгруппы), который является донором, чтобы создать кристалл кремния n-типа. Для получения кристалла с дырочной проводимостью в кремний вводят акцептор бор. Полупроводники с компенсированным уровнем Ферми для перемещения его в середину запрещённой зоны создают подобным образом.

Одноэлементные полупроводники

Самым распространённым полупроводником является, конечно, кремний. Вместе с германием он стал прототипом широкого класса полупроводников, обладающих подобными структурами кристалла.

Структура кристаллов Si и Ge та же, что у алмаза и α-олова. В ней каждый атом окружают 4 ближайших атома, которые образуют тетраэдр. Такая координация называется четырехкратной. Кристаллы с тетрадрической связью стали базовыми для электронной промышленности и играют ключевую роль в современной технологии. Некоторые элементы V и VI группы таблицы Менделеева также являются полупроводниками. Примеры полупроводников этого типа – фосфор (Р), сера (S), селен (Se) и теллур (Те). В этих полупроводниках атомы могут иметь трехкратную (Р), двухкратную (S, Se, Те) или четырехкратную координацию. В результате подобные элементы могут существовать в нескольких различных кристаллических структурах, а также быть получены в виде стекла. Например, Se выращивался в моноклинной и тригональной кристаллических структурах или в виде стекла (которое можно также считать полимером).

- Алмаз обладает отличной термической проводимостью, превосходными механическими и оптическими характеристиками, высокой механической прочностью. Ширина энергетического разрыва - dE = 5,47 эВ.

- Кремний – полупроводник, используемый в солнечных батареях, а в аморфной форме – в тонкоплёночных солнечных батареях. Является наиболее используемым полупроводником в фотоэлементах, прост в производстве, обладает хорошими электрическими и механическими качествами. dE = 1,12 эВ.

- Германий – полупроводник, используемый в гамма-спектроскопии, высокоэффективных фотоэлементах. Использовался в первых диодах и транзисторах. Требует меньше очистки, чем кремний. dE = 0,67 эВ.

- Селен – полупроводник, который применяется в селеновых выпрямителях, обладающих высокой радиационной устойчивостью и способностью к самовосстановлению.

Двухэлементные соединения

Свойства полупроводников, образуемых элементами 3 и 4 групп таблицы Менделеева, напоминают свойства веществ 4 группы. Переход от 4 группы элементов к соединениям 3–4 гр. делает связи частично ионными по причине переноса заряда электронов от атома 3 группы к атому 4 группы. Ионность меняет свойства полупроводников. Она является причиной увеличения кулоновского межионного взаимодействия и энергии энергетического разрыва зонной структуры электронов. Пример бинарного соединения этого типа – антимонид индия InSb, арсенид галлия GaAs, антимонид галлия GaSb, фосфид индия InP, антимонид алюминия AlSb, фосфид галлия GaP.

Ионность возрастает, а значение её еще больше растёт в соединениях веществ 2—6 групп, таких как селенид кадмия, сульфид цинка, сульфид кадмия, теллурид кадмия, селенид цинка. В итоге у большинства соединений 2—6 групп запрещённая зона шире 1 эВ, кроме соединений ртути. Теллурид ртути – полупроводник без энергетического зазора, полуметалл, подобно α-олову.

Полупроводники 2-6 групп с большим энергетическим зазором находят применение в производстве лазеров и дисплеев. Бинарные соединения 2– 6 групп со суженным энергетическим разрывом подходят для инфракрасных приемников. Бинарные соединения элементов 1–7 групп (бромид меди CuBr, иодид серебра AgI, хлорид меди CuCl) по причине высокой ионности обладают запрещённой зоной шире З эВ. Они фактически не полупроводники, а изоляторы. Рост энергии сцепления кристалла по причине кулоновского межионного взаимодействия способствует структурированию атомов каменной соли с шестикратной, а не квадратичной координацией. Соединения 4–6 групп - сульфид и теллурид свинца, сульфид олова - также полупроводники. Степень ионности данных веществ тоже содействует образованию шестикратной координации. Значительная ионность не препятствует наличию у них очень узких запрещённых зон, что позволяет использовать их для приёма ИК-излучения. Нитрид галлия - соединение 3-5 групп с широким энергетическим зазором, нашёл применение в полупроводниковых лазерах и светодиодах, работающих в голубой части спектра.

- GaAs, арсенид галлия – второй по востребованности после кремния полупроводник, обычно используемый в качестве подложки для других проводников, например, GaInNAs и InGaAs, в ИК-сетодиодах, высокочастотных микросхемах и транзисторах, высокоэффективных фотоэлементах, лазерных диодах, детекторах ядерного излечения. dE = 1,43 эВ, что позволяет повысить мощность приборов по сравнению с кремнием. Хрупок, содержит больше примесей, сложен в изготовлении.

- ZnS, сульфид цинка – цинковая соль сероводородной кислоты с диапазоном запрещённой зоны 3,54 и 3,91 эВ, используется в лазерах и в качестве люминофора.

- SnS, сульфид олова – полупроводник, используемый в фоторезисторах и фотодиодах, dE= 1,3 и 10 эВ.

Оксиды

Оксиды металлов преимущественно являются прекрасными изоляторами, но есть и исключения. Примеры полупроводников этого типа – оксид никеля, оксид меди, оксид кобальта, двуокись меди, оксид железа, оксид европия, оксид цинка. Так как двуокись меди существует в виде минерала куприта, её свойства усиленно исследовались. Процедура выращивания полупроводников этого типа еще не совсем понятна, поэтому их применение пока ограничено. Исключение составляет оксид цинка (ZnO), соединение 2—6 групп, применяемый в качестве преобразователя и в производстве клеящих лент и пластырей.

Положение кардинально изменилось после того, как во многих соединениях меди с кислородом была открыта сверхпроводимость. Первым высокотемпературным сверхпроводником, открытым Мюллером и Беднорцем, стало соединение, основанное на полупроводнике La2CuO4 с энергетическим зазором 2 эВ. Замещая трёхвалентный лантан двухвалентным барием или стронцием, в полупроводник вводятся переносчики заряда дырки. Достижение необходимой концентрации дырок превращает La2CuO4 в сверхпроводник. В данное время наибольшая температура перехода в сверхпроводящее состояние принадлежит соединению HgBaCa2Cu3O8. При высоком давлении её значение составляет 134 К.

ZnO, оксид цинка, используется в варисторах, голубых светодиодах, датчиках газа, биологических сенсорах, покрытиях окон для отражения инфракрасного света, как проводник в ЖК-дисплеях и солнечных батареях. dE=3.37 эВ.

Слоистые кристаллы

Двойные соединения, подобные дииодиду свинца, селениду галлия и дисульфиду молибдена, отличаются слоистым строением кристалла. В слоях действуют ковалентные связи значительной силы, намного сильнее ван-дер-ваальсовских связей между самими слоями. Полупроводники такого типа интересны тем, что электроны ведут себя в слоях квази-двумерно. Взаимодействие слоёв изменяется введением сторонних атомов – интеркаляцией.

MoS2, дисульфид молибдена применяется в высокочастотных детекторах, выпрямителях, мемристорах, транзисторах. dE=1,23 и 1,8 эВ.

Органические полупроводники

Примеры полупроводников на основе органических соединений – нафталин, полиацетилен (Ch3)n, антрацен, полидиацетилен, фталоцианиды, поливинилкарбазол. Органические полупроводники обладают преимуществом перед неорганическими: им легко придавать нужные качества. Вещества с сопряжёнными связями вида –С=С–С=, обладают значительной оптической нелинейностью и, благодаря этому, применяются в оптоэлектронике. Кроме того, зоны энергетического разрыва органических полупроводников изменяются изменением формулы соединения, что намного легче, чем у обычных полупроводников. Кристаллические аллотропы углерода фуллерен, графен, нанотрубки – тоже полупроводниками.

- Фуллерен имеет структуру в виде выпуклого замкнутого многогранника из чётного количества атомов углеорода. А легирование фуллерена С60 щелочным металлом превращает его в сверхпроводник.

- Графен образован одноатомным слоем углерода, соединённого в двумерную гексагональную решётку. Обладает рекордной теплопроводностью и подвижностью электронов, высокой жёсткостью

- Нанотрубки представляют собой свернутые в трубку пластины графита, имеющие несколько нанометров в диаметре. Эти формы углерода имеют большую перспективу в наноэлектронике. В зависимости от сцепления могут проявлять металлические или полупроводниковые качества.

Магнитные полупроводники

Соединения с магнитными ионами европия и марганца обладают любопытными магнитными и полупроводниковыми свойствами. Примеры полупроводников этого типа – сульфид европия, селенид европия и твёрдые растворы, подобные Cd1-x­MnxTe. Содержание магнитных ионов влияет на то, как в веществах проявляются такие магнитные свойства, как антиферромагнетизм и ферромагнетизм. Полумагнитные полупроводники – это твёрдые магнитные растворы полупроводников, которые содержат магнитные ионы в небольшой концентрации. Такие твёрдые растворы обращают на себя внимание своей перспективностью и большим потенциалом возможных применений. Например, в отличие от немагнитных полупроводников, в них можно достигнуть в миллион раз большего фарадеевского вращения.

Сильные магнитооптические эффекты магнитных полупроводников позволяют использовать их для оптической модуляции. Перовскиты, подобные Mn0,7Ca0,3O3, своими свойствами превосходят переход металл-полупроводник, прямая зависимость которого от магнитного поля имеет следствием явление гигантской магнето-резистивности. Применяются в радиотехнических, оптических приборах, которые управляются магнитным полем, в волноводах СВЧ-устройств.

Полупроводниковые сегнетоэлектрики

Этот тип кристаллов отличается наличием в них электрических моментов и возникновением спонтанной поляризации. Например, такими свойствами обладают полупроводники титанат свинца PbTiO3, титанат бария BaTiO3, теллурид германия GeTe, теллурид олова SnTe, которые при низких температурах имеют свойства сегнетоэлектрика. Эти материалы применяются в нелинейно-оптических, запоминающих устройствах и пьезодатчиках.

Разнообразие полупроводниковых материалов

Помимо упомянутых выше полупроводниковых веществ, есть много других, которые не попадают ни под один из перечисленных типов. Соединения элементов по формуле 1-3-52 (AgGaS2) и 2-4-52 (ZnSiP2) образуют кристаллы в структуре халькопирита. Связи соединений тетраэдрические, аналогично полупроводникам 3–5 и 2–6 групп с кристаллической структурой цинковой обманки. Соединения, которые образуют элементы полупроводников 5 и 6 групп (подобно As2Se3), – полупроводниковые в форме кристалла или стекла. Халькогениды висмута и сурьмы используются в полупроводниковых термоэлектрических генераторах. Свойства полупроводников этого типа чрезвычайно интересны, но они не обрели популярность по причине ограниченного применения. Однако то, что они существуют, подтверждает наличие ещё до конца не исследованных областей физики полупроводников.

fb.ru

Проводники, полупроводники и диэлектрики | Германий

Существование и основные свойства германия в 1870 г предсказал Д. И. Менделеев, назвав его экасилицием. В 1886 г. немецкий химик К. Винклер обнаружил в минеральном сырье новый элемент, который назвал германием. Германий оказался тождественным экасилицию. Открытие германия явилось торжеством Периодического закона Д. И. Менделеева.

Получение германия. Германий относится к числу сильно рассеянных элементов, т. е. часто встречается в природе, но присутствует в различных минералах в очень небольших количествах. Его содержание в земной коре составляет около 7-10–4 %, что примерно равно природным запасам таких распространенных металлов, как олово и свинец, и существенно превышает количество серебра, кадмия, ртути, сурьмы и ряда других элементов. Тем не менее, получение германия в элементарном виде вызывает большие затруднения. Минералы с большой концентрацией германия встречаются очень редко и не могут служить сырьем для производства полупроводников. В настоящее время основными источниками промышленного получения германия являются побочные продукты цинкового производства, коксования углей, а также германиевые концентраты, получаемые из медносвинцовоцинковых руд.

В результате химической переработки исходного сырья образуется тетрахлорид германия, который представляет собой жидкость с невысокой (83°С) температурой кипения. Жидкость подвергают глубокой очистке, используя методы экстракции и ректификации, после чего очищенный тетрахлорид путем гидролиза переводят в двуокись согласно реакции:

Элементарный германий получают восстановлением двуокиси чистым водородом:

Процесс водородного восстановления проводят в электрических печах при температуре 650–700°С с использованием графита в качестве тигельного материала. Заключительная стадия восстановительного процесса совмещается с плавлением образующегося порошка германия и направленной кристаллизацией расплава. Изготовленные таким способом поликристаллические слитки в дальнейшем подвергают зонной плавке для получения германия особой чистоты или используют в качестве исходного материала при выращивании легированных монокристаллов методом вытягивания из расплава.

Физико-химические и электрические свойства.Чистый германий обладает металлическим блеском, характеризуется относительно высокими твердостью и хрупкостью. Кристаллический германий химически устойчив на воздухе при комнатной температуре. При нагревании на воздухе до температур выше 650°С он окисляется с образованием двуокиси GeO2. При комнатной температуре германий не растворяется в воде, соляной и разбавленной серной кислотах. Активными растворителями германия в нормальных условиях является смесь азотной и плавиковой кислот, раствор перекиси водорода и травители, содержащие в своем составе окисляющие реагенты. При нагревании германий интенсивно взаимодействует с галогенами, серой и сернистыми соединениями.

Для изготовления полупроводниковых приборов применяют германий с определенными добавками электрически активных примесей. Процесс введения примесей в основной материал называют легированием. В качестве доноров и акцепторов наиболее часто используют соответственно элементы V и III групп Периодической системы. Эти примеси создают мелкие уровни в запрещенной зоне с энергией ионизации порядка 0,01 эВ. Более сложным поведением характеризуются примеси элементов I, II, VI, VII и VIII групп. При введении в решетку германия атомы большинства из этих элементов проявляют свойства многозарядовых центров, т. е. создают несколько достаточно глубоких уровней в запрещенной зоне, что обусловлено сильными различиями в валентностях атомов примеси и основы.

Все перечисленные элементы образуют с германием твердые растворы с весьма ограниченной растворимостью (доли атомного процента).

Влияние примесей, создающих глубокие уровни, относительно слабо сказывается на электрической проводимости германия. Вместе с тем, несмотря на низкую растворимость, они могут играть важную роль в процессах рекомбинации и фотопроводимости.

В слаболегированном германии в достаточно широком диапазоне температур наблюдается положительный температурный коэффициент удельного сопротивления, т.е. уменьшение проводимости при нагревании, что обусловлено снижением подвижности носителей заряда за счет усиливающегося их рассеяния на тепловых колебаниях узлов решетки.

Температура, при которой начинает проявляться собственная электропроводность, зависит от концентрации легирующей примеси. Так, при содержании мелких доноров 8 · 1019 м–3 собственная электропроводность возникает при 50°С, а если концентрация доноров составляет 7 · 1021 м–3, то для появления собственной электропроводности германий необходимо нагреть выше 200°С.

Чтобы электропроводность германия была собственной при комнатной температуре, его следует очистить до содержания примесей не более 1019 м–3, т. е. на один миллиард атомов германия должно быть не более одного атома примеси, если считать, что в 1 м3 твердого тела находится около 1028 атомов.

В технологии изготовления микроэлектронных структур весьма распространенным процессом является диффузия электрически активных примесей в полупроводник.

Поскольку в германии полезные примеси элементов III и V групп, специально вводимые в полупроводник для придания ему необходимых свойств, диффундируют очень медленно, а некоторые нежелательные примеси (особенно медь) диффундируют быстро, то при термообработке германия надо принимать меры, исключающие проникновение вредных примесей.

Очистка и выращивание монокристаллов. Воспроизводимость характеристик полупроводниковых приборов во многом зависит от структурного совершенства исходных кристаллов и содержания в них посторонних примесей. Материалы, прошедшие химическую очистку, далеко не всегда удовлетворяют требованиям полупроводникового приборостроения. Для получения кристаллов с минимальным количеством остаточных примесей используют различные методы кристаллизационной очистки, которые будут рассмотрены в юните 2.

Применение германия. На основе германия выпускается широкая номенклатура приборов самого различного назначения и, в первую очередь, диодов и транзисторов. Особенно широкое распространение получили выпрямительные плоскостные диоды и сплавные биполярные транзисторы.

Выпрямительные плоскостные диоды рассчитаны на прямые токи от 0,3 до 1000 А при падении напряжения не более 0,5 В. Недостатком германиевых диодов являются невысокие допустимые обратные напряжения. Германиевые транзисторы могут быть низкочастотными и высокочастотными, мощными и маломощными. Нанесение пленочной изоляции из SiO2 позволяет изготавливать германиевые транзисторы по планарной технологии.

Германий используется также для создания лавинно-пролетных и туннельных диодов, варикапов, точечных высокочастотных, импульсных и СВЧ-диодов. В импульсных диодах для достижения высокой скорости переключения требуется материал с малым временем жизни неравновесных носителей заряда. Этому требованию удовлетворяет германий, легированный золотом. Примеси золота создают в германии эффективные центры рекомбинации.

Благодаря относительно высокой подвижности носителей заряда германий применяют для изготовления датчиков Холла и других магниточувствительных приборов.

Оптические свойства германия позволяют использовать его для изготовления фототранзисторов и фотодиодов, оптических линз с большой светосилой (для инфракрасных лучей), оптических фильтров, модуляторов света и коротких радиоволн, а также счетчиков ядерных частиц. Рабочий диапазон температур германиевых приборов – 60 ¸ +70°С. Невысокий верхний предел рабочей температуры является существенным недостатком германия.

3ys.ru

4.3.Полупроводники. Собственная проводимость полупроводников

Как уже было отмечено, к полупроводникам относятся материалы, удельное электрическое сопротивление которых находится в диапазоне от 10-6 до 108 Ом∙м, а ширина запрещенной зоны составляет величину менее, чем2÷3 эВ. Типичные представители полупроводников, широко используемых в технике:

  1. Элементарные полупроводники: кремний Si, германийGe, селенSe, теллурTe.

  2. Химические соединения:

а) соединения элементов II и VI групп периодической системы Менделеева (AII BVI): сульфиды, селениды, теллуриды металлов, напримерCdS, CdSe, CdTe, ZnS.

б) соединения элементов Ш и V групп (AIII BV), например, арсенид и фосфид галлия (GaAs, GaР), антимонид индия (InSb).. Наибольшее применение из них имеет арсенид галлияGaAs.

В таблице 4.2 приведены значения шиpины запpещённой зоны некоторых полупроводниковых материалов.

Таблица 4.2.

Полупроводниковый

материал

Ширина запрещённой

зоны ,эВ

Кремний (Si)

1,12

Германий (Ge)

0,72

Арсенид галлия (GаAs)

1,42

Фосфид галлия (GаP)

2, 26

Арсенид индия (InAs)

0,39

Антимонид индия (InSb)

0,23

Селенид кадмия (CdSe)

1,74

Теллурид кадмия (CdТe)

1,5

Сульфид кадмия (CdS)

2,42

Сульфид свинца (PbS)

0,42

Следует отметить, что наибольшее применение в настоящее время имеет кремний. Из него изготовляют примерно 95% всех полупроводниковых приборов и микросхем.

Кремний, германий, арсенид галлия кристаллизируются в кубических решетках: Si иGe в решетке типа алмаза,GaAs– в решетке типа сфалерита (цинковой обманки).

Электропроводность химически чистых монокристаллических полупроводников называется собственной проводимостью. Рассмотрим возникновение собственной проводимости на примере германия или кремния. На внешней электронной оболочке атомов этих элементов находятся четыре валентных электрона. Эти электроны образуют ковалентные связи с четырьмя соседними атомами в решетке.

Двумерная (плоская) модель решетки германия имеет вид, представленный на рисунке 4.9. За счёт энергии теплового движения (под действием температуры) ковалентные связи могут разрываться, электроны становятся свободными и могут перемещаться по кристаллу. С энергетической точки зрения это означает переход электронов из валентной зоны в зону проводимости (рис.4.8). Минимальная энергия, необходимая для этого, равна ширине запрещенной зоны . Величинаназываетсяэнергией активации собственной проводимости. Электропроводность полупроводников, обусловленная электронами, называют электронной проводимостью или проводимостьюn-типа.

При переходе электронов в валентной зоне возникают вакантные энергетические уровни, а в том месте кристалла, откуда ушел электрон, возникает избыточный положительный заряд - «дырка». На освобожденное электроном место (дырку) может переместиться другой электрон. Это равносильно перемещению дырки в обратном направлении. Дырки ведут себя как положительные заряды, равные по величине заряду электрона и являются квазичастицами. Электропроводность полупроводников, обусловленная дырками, называют дырочной проводимостью или проводимостью p-типа.

Таким образом, собственная проводимость полупроводников обусловлена двумя типами носителей тока: электронами и дырками. Концентрации электронов и дырок одинаковы.

Обозначим концентрации электронов и дырок в собственном полупроводнике через ni и piсоответственно.

Процесс одновременного образования электрона и дырки в кристалле называется генерацией электронно-дырочных пар. Одновременно идёт обратный ему процесс -рекомбинация, приводящий к исчезновению электрона и дырки. В собственном полупроводнике при каждой температуре устанавливается равновесие между процессами генерации и рекомбинации, при котором концентрации электронов и дырок одинаковы:ni =pi=n.

studfiles.net

Простые полупроводники

Глава 3. Полупроводниковые материалы

Концентрация носителей заряда. Носители заряда, концетрация которых больше, называют основными, носители заряда с меньшей концентрацией — неосновными.

Если в полупроводнике -типаувеличивать число доноров, то возрастет скорость генерации основных носителей заряда. Однако это приведет к росту скорости обратного процесса — рекомбинации носителей заряда. Связь связь между равновесными концентрациями электронов0 и дырок0, также называемаясоотношением «действующих масс» выражается уравнением:

где — равновесная концентрация электронов в собственном полупроводнике. Из (3.1) видно, что в условиях термодинамического равновесия при заданной температуре произведение концентраций электронов и дырок есть величина постоянная, не зависящая от содержания примесей [4].

3.2.1 Кремний

Получение. Получение кремния полупроводниковой чистоты состоит из следующих этапов:

1.превращение кремния в легколетучее соединение, которое после очистки может быть легко восстановлено;

2.очистка соединения физическими и химическими методами;

3.восстановление соединения с выделением чистого кремния;

4.окончательная кристаллизационная очистка и выращивание монокристаллов.

Свойства. При нормальных условиях кремний весьма инертен, нерастворим в воде, не вступает в реакцию со многими кислотами.

При нагревании легко взаимодействует с галогенами, на воздухе при температуре свыше 900 C начинает интенсивно окисляться с образованием двуокиси SiO2, а при температуре 1100– 1300 C соединяется с азотом, образуя нитрид Si3N4. Растворим во многих расплавленных металлах (Al, Ga, Sn, Au, Ag), с рядом

 

 

 

3.2. Простые полупроводники

 

1,17

 

 

 

 

 

1,16

 

 

 

 

 

1,15

 

 

 

 

, эВ

1,14

 

 

 

 

1,13

 

 

 

 

Э

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1,12

 

 

 

 

 

1,11

 

 

 

 

 

1,1

 

 

 

 

 

1,09

 

 

 

 

 

0

100

200

300

400

T, К

Рис. 3.3. Зависимость ширины запрещенной зоны кремния от температуры

металлов (Cr, Mo, Fe, Cu, Mg) образует устойчивые соединения — силициды.

Основные физические свойства сведены в табл. A.2. Зависимость ширины запрещенной зоны от температуры показана на рис. 3.3. При температуре свыше 250 К можно приближенно считать, что зависимость имеет линейных характер [3].

Поверхность кремния. Поверхность кремния после любой очистки при контакте с воздухом покрывается пленкой диоксида (1 . . . 5 нм). Это оказывает существенное влияние на электрофизические свойства материала, поэтому применяются пассивирующие покрытия, защищающие поверхность и сформированные–-переходы.

Наиболее широко применяются пленки SiO2, маскирующие свойства которых используются при проведении процессов фотолитографии и избирательной диффузии. На практике применяются слои толщиной 0,2 . . . 1,2 мкм.

Лучшими защитными и диэлектрическими свойствами обладает нитрид кремния Si3N4. Слои толщиной порядка 0,1 мкм при температурах 1100 . . . 1200 C непроницаемы для большинства донорных и акцепторных примесей, используемых при диффузионном легировании кремния.

Аморфные покрытия способствуют уменьшению напряжений на границе раздела с подложкой. Слои Si3N4 всегда аморфны,

Глава 3. Полупроводниковые материалы

если температура кремниевой подложки ниже 900 C. Электрическая прочность слоев нитрида кремния достигает 109 В/м, а диэлектрическая проницаемость, как у типичного ионного диэлектрика, от 7 до 10 [3].

Легирование. Элементы V и III групп являются соответственно донорами и акцепторами. Энергия ионизации таких примесей составляет порядка 0,05 эВ [3].

Эпитаксия. В промышленности широко распространен способ получения кремниевых эпитаксиальных слоев, основанный на процессе водородного восстановления тетрахлорида кремния (см. раздел 3.6):

SiCl4 (газ)+ 2h3 (газ)↔ Si(тв)+ 4 HCl(газ).

Реакция протекает при температуре 1200 C. Осаждение производится на монокристаллические кремниевые подложки или, в ряде случаев при изготовлении интегральных схем, на монокристаллические диэлектрические подложки. Перед осаждением подложки подвергаются травлению, для чего в поток газа-носителядобавляют пары´ HCl. Это позволяет удалить окисел с поверхности полупроводника. Скорость роста регулируется соотношением газовых потоков реагентов и температурой. Оптимальной является скорость порядка 15 . . . 20 нм/с. Толщина используемых слоев составляет от 2 до 20 мкм.

В процессе эпитаксии возможно легирование слоев путем добавления в газ паров соединений, содержащих примесные элементы (PCl3, Ash4, и т. п.).

Относительно невысокие температуры и низкие скорости кристаллизации позволяют получать эпитаксиальные слои с высокой чистотой и совершенной структурой [4].

Очистка и выращивание монокристаллов. Для очистки кремния применяются химические методы. Кристаллизационные методы используются для превращения поликристаллического кремния в монокристаллы, выращиваемые методом Чохральского и методом бестигельной зонной плавки [4].

Применение. Кремний является основным материалом при изготовлении транзисторов, аналоговых и цифровых интегральных микросхем. В качестве активных элементов цифровых ИМС преимущественно используются полевыеМДП-транзисторыили биполярные транзисторы.

Значительную долю полупроводниковых приборов составляют кремниевые дискретные приборы. Это выпрямительные, им-

42

3.2. Простые полупроводники

пульсные и СВЧ-диоды,биполярные транзисторы, полевые транзисторы, приборы с зарядовой связью. Кремниевые транзисторы могут работать на частотах порядка 10 ГГц. На основе кремния создают лучшие стабилитроны (имеют напряжение стабилизации от 3 до 400 В) и тиристоры.

Наиболее масштабной областью применения кремниевых дискретных приборов является силовая электроника и силовая преобразовательная техника (вентили, тиристоры, мощные транзисторы). Мощные кремниевые приборы могут работать при напряжении до 10 кВ и пропускать ток в прямом направлении до 7000 А. Такие приборы используются в системах и устройствах преобразования электрической энергии, в автомобилях, в источниках вторичного питания с бестрансформаторным входом, в роботах, сварочных аппаратах, электротранспорте, устройствах бытовой электроники и др.

Также применяются кремниевые фоточувствительные приборы, особенно фотодиоды. Спектр чувствительности фотодетекторов (0,3 . . . 1,1 мкм) хорошо согласуется со спектром излучения многих полупроводниковых источников света. Солнечные батареи изготавливаются на основе кремниевых фотоэлементов. Принцип их действия основан на генерации неравновесных носителей заряда при поглощении фотонов и последующем их разделении внутренним полем – -перехода.КПД кремниевых фотоэлементов составляет 10 . . . 12%.

Детекторы ядерных излучений, датчики Холла и, благодаря сильной зависимости удельного сопротивления от механических деформаций, тензодатчики производятся на основе кремния.

Кремниевые приборы могут работать при температурах до 180–200C [4].

3.2.2Германий

Получение. Основными источниками промышленного получения германия являются побочные продукты цинкового производства, коксования углей, германиевые концентраты, получаемые из медносвинцовоцинковых руд.

Получение германия:

1.получение тетрахлорида германия GeCl4, представляющего собой жидкость с температурой кипения 83 C;

Глава 3. Полупроводниковые материалы

2.очистка методами экстракции и ректификации;

3.гидролиз:

GeCl4 + 2 h3O → GeO2 + 4 HCl;

4. восстановление двуокиси германия водородом:

650–700C

GeO2 + 2 h3 −−−−−−−→ Ge + 2 h3O.

Данная стадия совмещается с плавлением образующегося порошка германия и направленной кристаллизацией расплава. В дальнейшем полученные слитки:

∙подвергают зонной плавке для получения особо чистого германия;

∙или используют при выращивании легированных монокристаллов.

Свойства. Чистый германий обладает металлическим блеском, высокой твердостью и хрупкостью. Кристалл германия обладает структурой алмаза.

Кристаллический германий химически устойчив на воздухе при комнатной температуре. При нагревании свыше 650 C окисляется, образуя двуокись GeO2.

При комнатной температуре германий нерастворим в воде, соляной и разбавленной серной кислотах. Растворим в смеси азотной и плавиковой кислот, растворе перекиси водорода.

При нагревании интенсивно взаимодействует с галогенами, серой и сернистыми соединениями. Германий практически не взаимодействует с графитом и кварцевым стеклом, что позволяет использовать их при проведении металлургических процессов. Жидкий германий интенсивно поглощает водород, причем водород является электрически нейтральной примесью.

Основные физические свойства приведены в табл. A.2. Германий обладает относительно невысокой температурой плавления, малым давлением насыщенного пара при этой температуре, что существенно упрощает технику очистки и выращивания монокристаллов. Зависимость запрещенной зоны от температуры представлена на рис. 3.4 [3].

Легирование. Как правило, в качестве доноров и акцепторов используют соответственно элементы V и III групп. Энергия ионизации доноров численно близка к энергии ионизации акцепторов

 

 

 

3.2. Простые полупроводники

 

0,76

 

 

 

 

 

0,74

 

 

 

 

 

0,72

 

 

 

 

эВ

0,7

 

 

 

 

Э,

0,68

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,66

 

 

 

 

 

0,64

 

 

 

 

 

0,62

 

 

 

 

 

0

100

200

300

400

T, К

Рис. 3.4. Зависимость ширины запрещенной зоны германия от температуры

и составляет порядка 0,01 эВ. В нормальных условиях атомы этих элементов полностью ионизированы, поэтому концентрация носителей заряда определяется концентрацией примеси. Элементы других групп относительно слабо влияют на электропроводность германия [3].

Очистка и выращивание монокристаллов. Наиболее эффективным способом получения монокристаллов с минимальным количеством примесей является метод зонной плавки [3].

Применение. Германий используется, в первую очередь, в диодах и транзисторах. Широко распространены выпрямительные плоскостные диоды и сплавные биполярные транзисторы.

Выпрямительные плоскостные диоды рассчитаны на прямые токи от 0,3 до 1000 А при падении напряжения не более 0,5 В. Недостатком германиевых диодов являются невысокие обратные напряжения.

Германиевые транзисторы могут быть низко- и высокочастотными, мощными и маломощными. Нанесение пленочной изоляции на SiO2 позволяет изготавливать германиевые транзисторы по планарной технологии.

Германий, легированный золотом используется в импульсных диодах.

Благодаря высокой подвижности зарядов германий применяют при изготовлении датчиков Холла.

studfiles.net

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Среди полупроводниковых материалов  выделяют элементарные полупроводники, полупроводниковые химические соединения и твердые растворы. Основным материалом полупроводниковой электроники является кремний. Электрические свойства полупроводников определяются зонной структурой и содержанием примесей. Выращивание крупных легированных монокристаллов кремния осуществляют методом вытягивания из расплава на ориентированную затравку. Вырезаемые из этих кристаллов пластины служат основой для изготовления большинства приборов и интегральных микросхем методами планарной технологии.

Классификация полупроводниковых материалов.

Полупроводники представляют собой весьма многочисленный класс материалов. В него входят сотни соединений. Полупроводниковыми свойствами могут обладать как неорганические, так и органические вещества, кристаллические и аморфные, твердые и жидкие, немагнитные и магнитные. Несмотря на существенные различия в строении и химическом составе, материалы этого класса роднит одно замечательное качество – способность сильно изменять свои электрические свойства под влиянием небольших внешних энергетических воздействий.

Одна из возможных схем классификации полупроводниковых материалов приведена на рис. 5.1.

Основу современной электроники составляют неорганические кристаллические полупроводники. Полупроводниковые свойства проявляют 12 химических элементов, находящихся в средней части Периодической системы Д. И. Менделеева. Значения ширины запрещенной зоны элементарных полупроводников указаны в табл. 5. 1.

Расположив элементы в порядке их следования в Периодической системе, можно выявить некоторые закономерности в изменении ширины запрещенной зоны: она возрастает в каждом периоде или переходе от элемента к элементу слева направо, но уменьшается в каждой группе при движении сверху вниз.

Из табл. 5.1 видно, что полупроводниковыми свойствами обладают и некоторые модификации олова и углерода. Последний существует в двух аллотропных формах – алмаз и графит. Графит по электрическим свойствам близок к проводникам (    Э< 0,1 эВ), а чистые алмазы являются диэлектриками. Однако искусственные алмазы за счет вводимых примесей приобретают свойства полупроводников.

Олово в нормальных условиях является хорошим проводником, но при температуре ниже 13,20С оно переходит в £-модификацию (серое олово). Процесс твердофазного превращения протекает очень медленно, что затрудняет получение кристаллов, представляющих практический интерес.

По совокупности электрофизических свойств, отработанности технологических процессов, количеству и номенклатуре выпускаемых приборов кремний и германий занимают ведущее место среди полупроводниковых материалов.

Весьма обширна группа полупроводниковых неорганических соединений, которые могут состоять из двух, трех и большего числа элементов. В качестве примеров таких соединений можно привести InSb, Bi2Te3, ZnSiAs2, CuAlS2, CuGe2P3. Кристаллическая структура многих соединений характеризуется тетраэдрической координацией атомов, как это имеет место в решетке алмаза. Такие полупроводниковые соединения получили название алмазоподобных полупроводников. Среди них наибольший научный и практический интерес представляют бинарные соединения типа АIIIBV и АIIBVI, которые в настоящее время являются важнейшими материалами полупроводниковой оптоэлектроники.

Большинство алмазоподобных полупроводников с родственными свойствами образуют между собой изовалентные твердые растворы. В твердых растворах путем изменения состава можно плавно и в достаточно широких пределах управлять важнейшими свойствами полупроводников, в частности, шириной запрещенной зоны и подвижностью носителей заряда. Это открывает дополнительные возможности для оптимизации параметров полупроводниковых приборов, позволяет добиться лучшего согласования физических характеристик различных компонентов электронной аппаратуры.

Для изготовления полупроводниковых приборов используют как монокристаллы, так и поликристаллические материалы. Монокристаллы представляют собой более простые системы, с более совершенным строением, чем поликристаллические материалы. Они наиболее глубоко изучены, физические явления в них лучше поддаются расчетам, и они обеспечивают большую надежность и идентичность параметров полупроводниковых приборов.

Свойства аморфных, органических и магнитных полупроводников изучены пока недостаточно, хотя практическая значимость этих веществ непрерывно возрастает. В механизме электропроводности аморфных неорганических и кристаллических органических полупроводников выявлен ряд общих особенностей. Интерес к органическим полупроводникам вызван тем, что в некоторых из них полупроводниковые свойства сочетаются с эластичностью, которая позволяет изготавливать рабочие элементы в виде гибких лент и волокон.

Германий.

Существование и основные свойства германия предсказал в 1870 г. Д. И. Менделеев, назвав его экасилицием. В 1886 г. немецкий химик К. Винклер обнаружил в минеральном сырье новый элемент, который назвал германием. Германий оказался тождественным экасилицию. Открытие германия явилось торжеством Периодического закона Д. И. Менделеева.

 Получение германия. Германий относится к числу сильно рассеянных элементов, т. е. часто встречается в природе, но присутствует в различных  минералах в очень небольших количествах. Его содержание в земной коре составляет около 7*10-4%, что примерно равно природным запасам таких распространенных металлов, как олово и свинец, и существенно превышает количество серебра, кадмия, ртути, сурьмы и ряда других элементов. Тем не менее, получение германия в элементарном виде вызывает большие затруднения. Минералы с большой концентрацией германия встречаются очень редко и не могут служить сырьем для производства полупроводников. В настоящее время основными источниками промышленного получения германия являются побочные продукты цинкового производства, коксования углей, а также германиевые концентраты, получаемые из медносвинцовоцинковых руд.

В результате химической переработки исходного сырья образуется тетерахлорид германия, который представляет собой жидкость с невысокой (830С) температурой кипения. Жидкость подвергают глубокой очистке, используя методы экстракции и ректификации, после чего очищенный тетрахлорид путем гидролиза переводят в двуокись согласно реакции

GeCl4 + 2h3O        GeO2 + 4HCl

Элементарный германий получают восстановлением двуокиси чистым водородом:

GeO2 + 2h3       Ge + 2h3O

Процесс водородного восстановления проводят в электрических печах при температуре 650-7000С с использованием графита в качестве тигельного материала. Заключительная стадия восстановительного процесса совмещается с плавлением образующегося порошка германия и направленной кристаллизацией расплава. Изготовленные таким способом поликристаллические слитки в дальнейшем подвергают зонной плавке для получения германия особой чистоты или используют в качестве исходного материала при выращивании легированных монокристаллов методом вытягивания из расплава.

 Физико-химические и электрические свойства. Чистый германий обладает металлическим блеском, характеризуется относительно высокими твердостью и хрупкостью. Подобно кремнию он кристаллизуется в структуре алмаза, элементарная ячейка которого содержит восемь атомов. Кристаллическую решетку типа решетки алмаза можно рассматривать как наложение двух кубических гранецентрированных решеток, сдвинутых друг относительно друга в направлении объемной диагонали на четверть ее длины. Каждый атом решетки находится в окружении четырех ближайших соседей, расположенных в вершинах правильного тетраэдра.

Кристаллический германий химически устойчив на воздухе при комнатной температуре. При нагревании на воздухе до температур выше 6500С он окисляется с образованием двуокиси GeO2. В большинстве случаев образующаяся двуокись германия представляет собой смесь аморфной и гексагональной модификаций, которые обладают заметной растворимостью в воде. Из-за нестабильности свойств собственный окисел на поверхности германия, в отличие от собственного окисла кремния, не может служить надежной защитой материала при проведении процессов планарной технологии (фотографии и локальной диффузии).

При комнатной температуре германий не растворяется в воде, соляной и разбавленной серной кислотах. Активными растворителями германия в нормальных условиях является смесь азотной и плавиковой кислот, раствор перекиси водорода и травители, содержащие в своем составе окисляющие реагенты. При нагревании германий интенсивно взаимодействует с галогенами, серой и сернистыми соединениями.

Германий обладает относительно невысокой температурой плавления (9360С) и ничтожно малым давлением насыщенного пара при этой температуре. Отмеченное обстоятельство существенно упрощает технику кристаллизационной очистки и выращивания монокристаллов. Даже в расплавленном состоянии германий практически не взаимодействует с графитом и кварцевым стеклом, что позволяет использовать их в качестве тиглей и лодочек при проведении металлургических процессов. Жидкий германий обладает способностью интенсивно поглощать водород, предельная растворимость которого в твердой фазе не превышает, однако, 4*1024 м-3, причем водород является электрически нейтральной примесью.

Основные физические свойства германия приведены в табл. 5.2.  Ширина запрещенной зоны германия при температуре выше 200 К изменяется по линейному закону:

Э = 0,782 – 3,9 * 10-4 Т (эВ).

Экстраполированное значение 0,782 эВ не следует отождествлять с шириной запрещенной зоны при абсолютном нуле, поскольку при низких температурах нарушается линейность зависимости   Э (Т). В нормальных условиях чистый германий прозрачен для электромагнитного излучения с длиной волны более 1,8 мкм.

 

При комнатной температуре подвижность электронов примерно в два раза превышает подвижность дырок. Однако при изменении температуры это соотношение не остается неизменным.

Для изготовления полупроводниковых приборов применяют германий с определенными добавками электрически активных примесей. Процесс введения примесей в основной материал называют легированием. В качестве доноров и акцепторов наиболее часто используют соответственно элементы V и III групп Периодической системы. Эти примеси создают мелкие уровни в запрещенной зоне с энергией ионизации порядка 0,01 эВ. Более сложным поведением характеризуются примеси элементов I, II, VI, VII и VIII групп. При введении в решетку германия атомы большинства из этих элементов проявляют свойства многозарядовых центров, т. е. создают несколько достаточно глубоких уровней в запрещенной зоне, что обусловлено сильными различиями в валентностях атомов примеси и основы.

Все перечисленные элементы образуют с германием твердые растворы с весьма ограниченной растворимостью (доли атомного процента).

Растворимость примесей элементов, образующих глубокие уровни, существенно меньше растворимости простых (т. е. однозарядных) доноров и акцепторов.

Влияние примесей, создающих глубокие уровни, относительно слабо сказывается на электрической проводимости германия. Вместе с тем, несмотря на низкую растворимость, они могут играть важную роль в процессах рекомбинации и фотопроводимости.

Мелкие доноры и акцепторы при температуре выше 90 К полностью ионизированы, поэтому в нормальных условиях концентрация носителей заряда в германии определяется концентрацией примеси.

На рис. 5.3 приведены зависимости удельной проводимости германия n-типа от температуры при различном содержании примеси мышьяка. На рисунке видны области температур, в которых проявляются собственная и примесная электропроводности германия. При большом содержании примесей (кривая 4) получается вырожденный полупроводник.

В слаболегированном германии в достаточно широком диапазоне температур наблюдается положительный температурный коэффициент удельного сопротивления, т. е. уменьшение проводимости при нагревании, что обусловлено снижением подвижности носителей заряда за счет усиливающегося их рассеяния на тепловых колебаниях узлов решетки.

Температура, при которой начинает проявляться собственная электропроводность, зависит от концентрации легирующей примеси. Так, при содержании мелких доноров 8 * 1019 м-3  собственная электропроводность возникает при 500С, а если концентрация доноров составляет 7 * 1021 м-3, то для появления собственной электропроводности германий необходимо нагреть выше 2000С.

Чтобы электропроводность германия была собственной при комнатной температуре, его следует очистить до содержания примесей не более 1019 м-3, т. е. на один миллиард атомов германия должно быть не более одного атома примеси, если считать, что в 1 м3 твердого тела находится около 1028 атомов.

Практический интерес представляет зависимость удельного сопротивления германия от концентрации примесных атомов (доноров или акцепторов). Эта зависимость используется при расчетах количества легирующей примеси, необходимой для выращивания монокристаллов германия с требуемым удельным сопротивлением. Ввиду того, что при комнатной температуре мелкие доноры и акцепторы полностью ионизированы, для удельного сопротивления в области примесной электропроводности справедливо выражение ρ = 1/ (е N пр μ), где N пр - концентрация примесных атомов (доноров или акцепторов).

При невысокой концентрации примеси (менее 1021 м-1_, когда ее влияние еще не сказывается на изменении подвижности носителей заряда, зависимость lgρ = - lg(eμ) – lg N пр носит линейный характер. Линейность нарушается в области более сильного легирования, что является следствием уменьшения подвижности носителей заряда при увеличении содержания примесей в полупроводнике. Концентрационная зависимость подвижности

электронов и дырок в германии приведена на рис 5.5. Если концентрация примесных атомов превышает 1022 м-3, то рассеяние на ионизированных примесях начинает играть существенную роль даже при комнатной температуре. При одинаковой степени легирования подвижность дырок в материале р-типа всегда меньше подвижности электронов в материале n-типа. Поэтому зависимость удельного сопротивления от концентрации легирующих примесей для германия р-типа идет выше, чем аналогичная зависимость для германия n-типа. При концентрациях примесей менее 1019 м-3 удельное сопротивление германия определяется собственной электропроводностью.

В технологии изготовления микроэлектронных структур весьма распространенным процессом является диффузия электрически активных примесей в полупроводник. Ускоренная диффузия некоторых примесей может приводить к необратимым изменениям характеристик полупроводниковых приборов в процессе их эксплуатации. Диффузионные процессы в германии изучены достаточно подробно. Сведения о скорости диффузии различных примесей в германии систематизированы на рис. 5.6.  Обращает на себя внимание различие в значениях коэффициентов диффузии элементов III – V групп и элементов I и VIII групп таблицы Д. И. Менделеева. Последние имеют коэффициенты диффузии на 5-6 порядков выше.

Между коэффициентами диффузии и растворимостью примесей в германии существует определнная взаимосвязь: чем больше растворимость (чем шире область существования твердого раствора полупроводник – примесь), тем меньше коэффициент диффузии, и наоборот. Физическая сущность такой корреляции вытекает из кинетики теплового движения дефектов в кристаллах. Чем менее устойчиво состояние, тем выше скорость диффузии. В случае высокой растворимости примесные атомы проникают в кристаллическую решетку в основном по вакансиям. Если же атомы растворяемого элемента не могут замещать узлы решетки или не могут удержаться там вследствие слабой химической связи, то диффузия идет по междуузлиям. Этот механизм характеризуется большой скоростью диффузии. В то же время в междуузельном пространстве может разместиться небольшое число атомов, что обуславливает малую растворимость.

Поскольку в германии полезные примеси III, V групп, специально вводимые в полупроводник для придания ему необходимых свойств, диффундируют очень медленно, а некоторые нежелательные примеси (особенно медь) диффундируют быстро, то при термообработке германия надо принимать меры, исключающие проникновение вредных примесей.

Термообработка германия может приводить к существенному изменению его электрических свойств. Так, если образец n- типа нагреть до температуры выше 5500С, выдержать некоторое время, а затем быстро охладить (закалить), то можно наблюдать изменение типа электропроводности полупроводника. Аналогичная термообработка германия р-типа приводит к снижению удельного сопротивления без обращения типа  электропроводности. Отжиг закаленных образцов при температуре 500-5500С восстанавливает не только тип электропроводности, но и первоначальное значение удельного сопротивления. Изменение свойств при закалке образцов связывают с образованием в них так называемых термоакцепторов, обусловленных дефектами структуры.

Плавление германия сопровождается резким изменением его электрических свойств. В расплавленном состоянии германий имеет удельное сопротивление (ρ ж = 6,5 *10-7 Ом * м), близкое к удельному сопротивлению жидких металлов, например ртути. Благодаря этому облегчается индукционный разогрев германия токами высокой частоты при проведении процессов металлургической очистки и выращивании монокристаллов.

 Очистка и выращивание монокристаллов. Воспроизводимость характеристик полупроводниковых приборов во многом зависит от структурного совершенства исходных кристаллов и содержания в них посторонних примесей. Материалы, прошедшие химическую очистку, далеко не всегда удовлетворяют требованиям полупроводникового приборостроения. Для получения кристаллов с минимальным количеством остаточных примесей используют различные методы кристаллизационной очистки. Среди них наиболее эффективным является метод зонной плавки.

Кристаллизационная очистка основана на явлении сегрегации примесей, т. е. их неодинаковой растворимости в жидкой и твердой фазах, находящихся в равновесии. Отношение концентраций примеси в контактирующих твердой и жидкой фазах называют коэффициентом распределения: k0 = N  тв / N ж.

Численное значение k0 определяется диаграммой состояния полупроводник – примесь. При этом, если введение примесного компонента понижает температуру плавления чистого вещества, то коэффициент распределения примеси меньше единицы. На практике подобный случай наиболее распространен. В частности, в германии и кремнии подавляющее большинство примесей имеют коэффициенты распределения намного меньше единицы. Поэтому в процессе направленной кристаллизации они эффективно оттесняются межфазной границей в объем расплава.

Процесс зонной очистки германия проводится в атмосфере водорода, инертных газов или смеси водорода и инертных газов. Подвергаемый очистке слиток 3 обычно помещают в графитовую лодочку 4, заключенную в кварцевую трубу 1, по которой непрерывно проходит защитный газ (рис. 5.7). С помощью индуктора 2, питаемого от высокочастотного генератора, получают узкую расплавленную зону 5 шириной 40-50 мм, которую с помощью подвижной каретки 6 медленно перемещают вдоль образца (со скоростью 50-100 мкм/с). Длина слитка доходит до 1000 мм и более. Требуемая степень чистоты достигается после 508 последовательных проходов расплавленной зоны в одном направлении. При большем числе проходов улучшения очистки не наблюдается, так как эффект оттеснения примесей перекрывается поступлением их в расплав из лодочки и окружающей атмосферы в количествах, возрастающих пропорционально времени контакта. Для ускорения процесса очистки по длине слитка создают не одну, а сразу несколько расплавленных зон. В этом случае один проход нагревателя эквивалентен сразу нескольким циклам очистки.

Расплавленная зона может быть получена также при разогреве слитка с помощью электронной бомбардировки, подводом теплоты от нагревательных элементов и др.

В ходе зонной плавки все примеси, имеющие коэффициент распределения меньше единицы, преимущественно захватываются жидкой зоной и вместе с ней уносятся в хвостовую часть слитка, которая обрезается по окончании процесса очистки. Контроль качества слитков после зонной плавки осуществляется измерением удельного сопротивления материала.

Наиболее совершенные монокристаллы германия выращивают методом вытягивания из расплава. Для расплавления используют германий, тщательно очищенный от примесей.  С

Схема установки для выращивания кристаллов показана на рис. 5. 8. Рабочим объемом служит герметичная водоохлаждаемая стальная камера, внутри которой создается вакуум порядка 10-4 Па, или защитная газовая среда (из водорода или аргона высокой чистоты). Нагрев тигля наиболее часто осуществляется разрезным графитовым нагревателем электросопротивления, имеющим форму корзинки. Система графитовых экранов обеспечивает заданное распределение температуры в зоне кристаллизации. При постепенном опускании штока в расплав медленно вводится монокристаллическая затравка, которая может быть ориентирована в желательном кристаллографическом направлении. Затравка выдерживается в расплаве, пока не оплавится с поверхности. Когда это достигнуто, затравку, вращая, начинают медленно поднимать. За затравкой тянется жидкий столбик расплава, удерживаемый поверхностным натяжением. Попадая в область низких температур над поверхностью тигля, расплав затвердевает, образуя одно целое с затравкой.

Скорость вытягивания может изменяться в пределах 10-5 – 10-4 м/с. Диаметр вытягиваемого слитка можно по желанию изменять несколько понижая (для увеличения диаметра) или повышая (для уменьшения диаметра) температуру расплава.

Чтобы получить монокристаллы постоянного диаметра по всей длине, температура расплава должна поддерживаться постоянной с точностью до десятых долей градуса. Этим способом получают монокристаллы германия диаметром до 100 мм, а иногда и более.

Процесс вытягивания монокристаллов сопровождается их одновременным легированием. Легирующие примеси в строго контролируемых количествах вводятся непосредственно в расплав. Для получения германия n-типа в качестве донорной добавки обычно используют сурьму, а для выращивания кристаллов германия р-типа в расплав вводят галлий. С учетом этого промышленные монокристаллы электронного и дырочного германия маркируются соответственно как ГЭС и ГДГ с числовым индексом, характеризующим значение удельного сопротивления, выражаемого в Ом * см. Выбор указанных легирующих примесей определяется лишь технологическими удобствами их введения.

Применение германия. На основе германия выпускается широкая номенклатура приборов самого различного назначения и, в первую очередь, диодов и транзисторов. Особенно широкое распространение получили выпрямительные плоскостные диоды и сплавные биполярные транзисторы.

Выпрямительные плоскостные диоды рассчитаны на прямые токи от 0,3 до 1000 А при падении напряжения не более 0,5 В. Недостатком германиевых диодов являются невысокие допустимые обратные напряжения. Германиевые транзисторы могут быть низкочастотными и высокочастотными, мощными и маломощными. Нанесение пленочной изоляции из SiO2 позволяет изготавливать германиевые транзисторы по планарной технологии.

Германий используется также для создания лавинно-пролетных и туннельных диодов, варикапов, точечных высокочастотных, импульсных и СВЧ-диодов. В импульсных диодах для достижения высокой скорости переключения требуется материал с малым временем жизни неравновесных носителей заряда. Этому требованию удовлетворяет германий, легированный золотом. Примеси золота создают в германии эффективные центры рекомбинации.

Благодаря относительно высокой подвижности носителей заряда германий применяют для изготовления датчиков Холла и других магниточувствительных приборов.

Оптические свойства германия позволяют использовать его для изготовления фототранзисторов и фотодиодов, оптических линз с большой светосилой (для инфракрасных лучей), оптических фильтров, модуляторов света и коротких радиоволн, а также счетчиков ядерных частиц. Рабочий диапазон температур германиевых приборов – 60 ÷ + 700С. Невысокий верхний предел рабочей температуры является существенным недостатком германия.

Кремний.

В противоположность германию, кремний является одним из самых распространенных элементов в земной коре, где его содержится 29,5% (по массе). По распространенности кремний занимает среди элементов второе место после кислорода. Многочисленные соединения кремния входят в большинство горных пород и минералов. Песок и глина, образующие минеральную часть почвы, также представляют собой соединения кремния. Наиболее распространенным соединением этого элемента является двуокись кремния SiO2. Свободная двуокись кремния встречается в основном в виде минерала кварца. В ряде месторождений чистота кварцевого песка достигает 99,9%. Кремний в свободном состоянии в природе не встречается. В элементарном виде он впервые был получен в 1811 г., т. е. намного раньше германия. Однако как материал полупроводниковой электроники кремний нашел широкое применение лишь во второй половине текущего столетия после разработки эффективных методов его очистки.

Получение кремния. Исходным сырьем для получения кремния является природная двуокись (кремнезем), из которого кремний восстанавливают углеродсодержащим материалом в электрических печах. Технический кремний представляет собой мелкокристаллический спек, содержащий около 1% примесей.

Технология получения кремния полупроводниковой чистоты включает в себя следующие операции: 1) превращение технического кремния в легколетучее соединение, которое после очистки может быть легко восстановлено; 2) очистка соединения физическими и химическими методами; 3) восстановление соединения с выделением чистого кремния; 4) окончательная кристаллизационная очистка и выращивание монокристаллов.

В полупроводниковом производстве наибольшее распространение получил метод водородного восстановления трихлорсилана SiHCl3. Последний получают обработкой измельченного технического кремния сухим хлористым водородом при температуре 300 – 4000С:

Si + 3HCl  SiHCl3 + h3

Трихлорсилан представляет собой жидкость с температурой кипения 320С. Поэтому он легко очищается методами экстракции, адсорбции и ректификации.

Процесс водородного восстановления кремния осуществляется по схеме, изображенной на рис. 5. 9. Пары очищенного хлорсилана потоком водорода на специальных токопроводах   расположены тонкие стержни-затравки из чистого кремния. Эти стержни нагреваются при пропускании по ним электрического тока до температуры 1200 – 13000С. Осаждение выделяющегося кремния на затравках позволяет получать чистые поликристаллические стержни необходимого диаметра. 

Физико-химические и электрические свойства. Кремний кристаллизуется в структуре алмаза с несколько меньшим, чем у германия, периодом идентичности кристаллической решетки. Меньше, чем у германия, расстояния между атомами в решетке обуславливают более сильную ковалентную химическую связь и, как следствие этого, более широкую запрещенную зону.

В химическом отношении кристаллический кремний при комнатной температуре является относительно инертным веществом. Он нерастворим в воде, не реагирует со многими кислотами в любой концентрации. Хорошо растворяется лишь в смеси азотной и плавиковой кислот и в кипящих щелочах.

Кремний устойчив на воздухе при нагревании до 9000С. Выше этой температуры он начинает интенсивно окисляться с образованием двуокиси SiO2. При нагревании кремний легко взаимодействует с галогенами, а при температурах 1100 – 13000С способен непосредственно соединяться с азотом с образованием нитрида Si3N4. Кремний хорошо растворим во многих расплавленных металлах (Al, Ga, Sn, Au, Ag  и др.) С рядом металлов (Cr, Mo, Fe, Cu, Mg и др.) он образует устойчивые химические соединения – силициды.

Кремний обладает сравнительно высокой температурой плавления и в расплавленном состоянии отличается высокой химической активностью. Поэтому возникают большие трудности с подбором тигельного материала при выращивании монокристаллов. Наиболее чистые материалы (кварц и графит), из которых обычно изготавливают лодочки и тигли, при высоких температурах взаимодействует с кремнием. В результате реакции кремния с углеродом образуется карбид кремния SiC – очень устойчивое химическое соединение с полупроводниковыми свойствами.

Основные физические свойства кремния систематизированы в табл. 2. На рис. 5. 10 показано изменение ширины запрещенной зоны кремния в зависимости от температуры. Выше 250 К справедливо линейное приближение

 Э = 1, 205 – 2, 84 * 10-4 Т (эВ).

При переходе от германия к кремнию край собственного оптического поглощения сдвигается ближе к видимой области спектра. В нормальных условиях чистый кремний прозрачен для электромагнитного излучения с длиной волны 1,1 мкм.

Благодаря более широкой запрещенной зоне собственное удельное сопротивление кремния на три с лишним порядка превосходит собственное сопротивление германия. Однако для наблюдения собственной электропроводности при комнатной температуре содержание остаточных примесей в кремнии не должно превышать 1016 м-3. Используемые методы очистки полупроводников не позволяют добиться столь высокой степени чистоты.

Поведение примесей в кремнии подчиняется в основном тем же закономерностям, что и в германии. Атомы элементов III и V групп Периодической системы, являясь соответственно акцепторами и донорами, создают мелкие уровни в запрещенной зоне. Однако из-за меньшей диэлектрической проницаемости и большей эффективной массы носителей заряда энергия ионизации мелких доноров и акцепторов в кремнии существенно больше, чем в германии, и для большинства примесей составляет около 0,05 эВ. Тем не менее, и в этом случае комнатная температура соответствует области истощения примесей. 

Примеси элементов I, II, VI, VII групп вносят глубокие уровни в запрещенную зону и сильно ограничивают время жизни неравновесных носителей заряда. По сравнению с германием кремний обладает более высокой предельной растворимостью мелких доноров и меньшей растворимостью акцепторов (рис. 5. 11). При этом большинство примесей имеет максимум растворимости при температурах 1200 – 13000С.

В планарной технологии кремниевых приборов одним из основных методов легирования полупроводниковых пластин и создания p-n-переходов является диффузия электрически активных примесей. Сведения о коэффициентах диффузии различных примесей в кремнии приведены на рис. 5. 12.

Как видно из рис. 5. 12, а, в кремнии все мелкие доноры, за исключением фосфора, диффундируют значительно медленнее мелких акцепторов. В то же время в германии наблюдаются иные закономерности: скорость диффузии элементов V группы (доноров) почти на два порядка выше, чем элементов Ш группы (акцепторов). Некоторые примесные элементы, такие, например, как золото и цинк, диффундируют в кремнии быстрее, чем в германии, хотя прочность связи в кремнии значительно выше, нежели в германии. Такое несоответствие между коэффициентами диффузии некоторых примесей в кремнии и германии обусловлено различиями в состоянии вакансий, лимитирующих диффузионные процессы. Вакансии в кристаллической решетке кремния и германия являются акцепторами и создают глубокие энергетические уровни. В германии акцепторный уровень вакансии располагается в нижней половине запрещенной зоны, а в кремнии – в верхней половине. Поэтому при сравниваемых температурах в германии оказывается большая концентрация заряженных вакансий. Это и отражается на диффузии примесей, которая для элементов III, V групп происходит путем последовательного перемещения по вакансиям. В германии имеет место кулоновское взаимодействие между заряженными примесями и заряженными вакансиями. Обладающие положительным зарядом ионизированные доноры притягиваются к отрицательно заряженным вакансиям (ионизированные акцепторы), что облегчает перемещение примесей по кристаллу. Отрицательно заряженные ионизированные акцепторные примеси отталкиваются от вакансий, и это затрудняет перемещение акцепторных примесей.

В кремнии большинство вакансий находится в нейтральном состоянии, поэтому кулоновское взаимодействие между ними и примесными ионами отсутствует. Более высокая скорость диффузии акцепторов обусловлена более сильным отличием их атомных радиусов от размеров атомов кремния.

Как и в германии, рассеяние носителей заряда на ионизированных примесях играет существенную роль при комнатной температуре, если содержание легирующей примеси превосходит 1022 м-3. В чистых кристаллах кремния подвижность электронов примерно в три раза превышает подвижность дырок. Уменьшение подвижности носителей заряда при увеличении степени легирования кристаллов является причиной нелинейной зависимости удельной проводимости от концентрации легирующих примесей. Низкая подвижность носителей заряда и ограниченная растворимость примесей затрудняют получение монокристаллов кремния с удельным сопротивлением менее 10-5 Ом * м. При содержании примесных атомов более 1025 м-3 в полупроводнике возможно образование различных комплексов и микровыделений второй фазы, что сопровождается изменением электрической активности примесей. Это выражается в несоответствии концентрации носителей заряда концентрации введенных доноров и акцепторов.

Плавление кремния сопровождается некоторым увеличением его плотности (примерно на 10%) и скачкообразным уменьшением удельного сопротивления (примерно в 30 раз). В расплавленном состоянии кремний имеет удельное сопротивление порядка 10-4 Ом * м и ведет себя подобно жидким металлам, т. е. характеризуется малой подвижностью и высокой концентрацией носителей заряда.

Выращивание монокристаллов. В отличие от германия основная очистка кремния от примесей осуществляется химическими методами. Кристаллизационные методы имеют целью превратить поликристаллический кремний, полученный химическим путем, в монокристаллы с определенными электрофизическими свойствами. Объемные монокристаллы кремния выращивают методами вытягивания из расплава и бестигельной зонной плавки. Первый метод применяется, как правило, для получения крупных монокристаллов с относительно небольшим удельным сопротивлением (менее 2,5 Ом *м). Второй метод используется для получения высокоомных монокристаллов кремния (с удельным сопротивлением до 200 Ом *м) с малым содержанием остаточных примесей, особенно кислорода.

Вытягивание монокристаллов из расплава производится на установке, схема которой показана на рис. 5. 8. Поликристаллический кремний, прошедший химическую очистку, помещают в тигель из оптического кварцевого стекла.

Разогрев тигля осуществляется индукционным путем или с помощью графитовых нагревателей сопротивления. Во избежание деформации тигля, вызываемой размягчением кварцевого стекла, его помещают в графитовый стакан, который одновременно способствует выравниванию теплового поля. Вытягивание производят со скоростью 20 – 40 мкм/с в атмосфере инертного газа или в вакууме. Главным недостатком этого метода является загрязнение кристаллов кислородом. Источником кислорода служит кварцевый тигель, который взаимодействует с расплавом в соответствии с реакцией

SiO2 (тв) + Si(ж)  2SiO(газ)

Скорость растворения кварца зависит от скорости испарения летучей моноокиси Si с поверхности расплава. Растворение кварца в жидком кремнии вызывает не только насыщение расплава кислородом, но и вводит примеси, присутствующие в кварцевом стекле. Как правило, кристаллы кремния, полученные вытягиванием из расплава, содержат кислород в концентрации 1023 – 1024 ат/м3. В качестве легирующих примесей наиболее часто используют фосфор и бор, обладающие высокой растворимостью в кремнии. Такие кристаллы электронного и дырочного кремния маркируются символами КЭФ и КДБ соответственно.

Методом вытягивания из расплава в промышленных условиях получают бездислокационные монокристаллы кремния диаметром до 150 мм и длиной до одного метра с широким диапазоном номиналов удельного сопротивления.

Вертикальная бестигельная зонная плавка обеспечивает возможность кристаллизационной очистки кремния и получение кремния с малым содержанием кислорода и большим временем жизни неосновных носителей заряда (до нескольких тысяч микросекунд). В этом методе узкая расплавленная зона удерживается между твердыми частями слитка за счет сил поверхностного натяжения (рис. 5. 14).  Малая плотность и большой коэффициент поверхностного натяжения жидкого кремния обеспечивают устойчивость расплавленной зоны требуемой высоты, при которой фронт кристаллизации имел бы плоскую форму. На стабильность зоны оказывает влияние и направление ее движения относительно проплавляемой заготовки. Установлено, что наибольшая устойчивость расплавленной зоны обеспечивается при ее движении по кристаллу снизу вверх. Расплавление слитков осуществляют с помощью высокочастотного индуктора. По ряду соображений для индукционного нагрева используют генераторы, работающие на частоте 5 МГц. Высокочастотный нагрев позволяет проводить процесс бестигельной зонной плавки и в вакууме, и в атмосфере защитных газов.

При плавке в вакууме наряду с оттеснением примеси в жидкую фазу происходит их испарение из расплава. Поэтому эффективная очистка от кислорода достигается даже после одного прохода жидкой зоны в вакууме. Плавка в водороде используется в тех случаях, когда проводится легирование из газовой фазы (водород служит газом-носителем). В течение всего процесса бестигельной зонной плавки верхняя и нижняя части кристалла вращаются в разные стороны со скоростью около 30 об/мин.

Методом вертикальной бестигельной зонной плавки получают однородные кристаллы кремния диаметром 30 – 60 мм, а усовершенствованные варианты метода позволяют увеличить диаметр кристаллизуемых слитков до 100 мм.

Эпитаксия кремния. В планарной технологии кремниевых приборов и интегральных микросхем важную роль играют процессы эпитаксиального осаждения тонких слоев. Термин «эпитаксия» означает ориентированное наращивание одного кристаллического вещества на поверхности другого кристалла, служащего подложкой. Наиболее распространенный вариант промышленной технологии получения кремниевых эпитаксиальных слоев базируется на процессе водородного восстановления тетрахлорида кремния в соответствии с реакцией:

SiCl4 (газ) + 2Н2 (газ)  Si (тв) + 4HCl (газ)

Реакция протекает в кварцевых реакторах или температурах порядка 12000С. Подложками служат монокристаллические пластины кремния, вырезаемые из слитков и подвергаемые механической и химической полировке. Подложки размещаются на графитовой подставке, нагреваемой токами высокой частоты (рис. 5. 15). Перед началом осаждения подложки подвергаются газовому травлению непосредственно в реакторе путем добавления паров HCl в поток газа-носителя. Травление, происходящее по обратимой реакции, позволяет получить чистую неокисленную поверхность полупроводника. Скорость роста регулируется соотношением газовых потоков реагентов и температурой. В оптимальных режимах она составляет 15 – 20 нм/с. На практике используют слои толщиной от 2 до 20 мкм. Легирование слоев осуществляют из паров соединений, содержащих примесные элементы (например, PCl3, BBr3, Ash4 и т. п.).

Относительно невысокие рабочие температуры и малые скорости кристаллизации обуславливают высокую чистоту и структурное совершенство осаждаемых эпитаксиальных слоев. Эпитаксиальное выращивание структур с p-n-переходами получило широкое распространение для изоляции элементов интегральных микросхем областью объемного заряда, протяженность которой возрастает при подаче обратного смещения на p-n-переход.

В ряде случаев при изготовлении интегральных микросхем эпитаксиальные слои кремния осаждают на монокристаллические диэлектрические подложки. В качестве материала таких подложек используют различные вещества: сапфир (Al2O3), шпинель (MgO * Al2O3), окись бериллия (ВеО), кварц (SiO2) и др. Эпитаксия кремния на диэлектрических подложках открывает возможности создания интегральных микросхем с практически идеальной изоляцией элементов.

Поверхность кремния. Поверхность полупроводника, не защищенная должным образом от внешних воздействий, обычно имеет нестабильные свойства. Адсорбция различных примесей на поверхности сопровождается образованием дополнительных энергетических уровней в запрещенной зоне полупроводника. Перераспределение носителей заряда между объемными и поверхностными состояниями может существенно повлиять на электрические свойства приповерхностной области (вплоть до образования слоя с электропроводностью противоположного типа). Поверхность кремния после любой очистки при непродолжительном контакте с воздухом покрывается пленкой окисла, толщина которого колеблется в пределах 1 – 5 нм. Образование тонкой окисной пленки еще более усложняет картину энергетических уровней, поскольку поверхностные состояния могут находиться не только в полупроводнике, но и в окисле. Во многих случаях поверхностные явления оказывают на характеристики приборов более сильное влияние, чем физические свойства объема полупроводника. Это обуславливает применение различных пассивирующих покрытий, защищающих поверхность полупроводника и сформированные в нем p-n-переходы от воздействия окружающей среды. В кремниевых приборах в качестве пассивирующего покрытия наиболее широко используются пленки SiO2. Для надежной защиты поверхности полупроводника требуются достаточно толстые окисные слои, получаемые специальным выращиванием. Одновременно такие слои выполняют функции маскирующего покрытия при изготовлении планарных транзисторов и интегральных микросхем методами фотолитографии и избирательной диффузии примесей.

Наиболее часто окисные пленки на поверхности кремния выращивают методом термического окисления. Процесс окисления проводят при температуре 1100 – 13000С в атмосфере чистого кислорода или паров воды. На рис. 5. 16 приведены зависимости толщины образующегося слоя окисла

от времени для различных условий термического окисления кремния. Окисел, выращенный в атмосфере чистого осушенного кислорода, имеет более совершенную структуру. На практике выращивают слои толщиной 0,2 – 1,2 мкм. Более толстые слои, как правило, имеют трещины. 

Слои, получаемые термическим окислением, характеризуются стеклообразным состоянием и по своим свойствам очень близки к плавленому кварцу. Они легко поддаются травлению в водных растворах плавиковой кислоты.

Слой термического окисла обладает способностью защищать полупроводник от диффузионного проникновения из внешней среды ряда электрически активных примесей. Маскирующие свойства окисла SiO2 используются при проведении процессов локальной диффузии примесей в заданную область монокристаллической пластины кремния через  специальные окна, вскрытые в слое окисла. Если примеси сравнительно свободно диффундируют через слой SiO2, то по отношению к этим примесям окисел кремния будет обладать плохой маскирующей способностью. Из простых акцепторов только бор обладает относительно малым коэффициентом диффузии в окисле. С этим связано практически исключительное использование бора при создании областей р-типа в кремниевых планарных приборах. Галлий диффундирует в окисле примерно в 400 раз быстрее, чем в кремнии. Еще быстрее проникает сквозь SiO2 алюминий. Простые доноры (фосфор, мышьяк, сурьма) медленно диффундируют через SiO2, и окисел может эффективно маскировать кремний от проникновения этих примесей. Наиболее широко в планарной технологии используется фосфор. Это объясняется тем, что он имеет в кремнии более высокую, чем у сурьмы, предельную растворимость.

При диффузии фосфора слой SiO2 толщиной 0,6 мкм может эффективно защищать кремний при 11000С в течение примерно 1 ч, а при диффузии бора для этого достаточно слоя SiO2 толщиной несколько больше 0,1 мкм.

Еще лучшими защитными и диэлектрическими свойствами обладают пленки нитрида кремния Si3N4. Даже очень тонкие слои нитрида кремния, толщиной порядка 0,1 мкм, при температурах 1100 – 12000С непроницаемы для большинства донорных и акцепторных примесей, используемых при диффузионном легировании кремния. Пригодные для практического использования слои Si3N4 чаще всего осаждают с помощью реакции азотирования силана аммиаком при температурах 700 – 11000С:

3Sih5 + 4 Nh4  Si3N4 + 12h3

Наиболее простой метод получения нитрида путем непосредственной реакции азота с кремнием в отличие от термического окисления не нашел практического применения из-за очень низкой скорости реакции нитрирования и высоких рабочих температур.

Для использования в технологии планарных приборов и интегральных микросхем желательно получать аморфные слои, так как это способствует уменьшению механических напряжений на границе раздела с подложкой и снижает вероятность появления дефектов типа щелей и трещин, образующихся на границах раздела между зернами в слое, имеющем кристаллическую структуру. При получении нитрида по реакции слои всегда аморфны, если температура кремниевой подложки не превышает 9000С.

Поликристаллический кремний. При изготовлении больших интегральных микросхем все большее распространение получает метод, основанный на использовании поликристаллического кремния. Особенность метода заключается в том, что на поверхность кремниевых пластин, покрытых диэлектрической пленкой SiO2, осаждается слой поликристаллического кремния, который может выполнять функции резистора, межсоединений, а также контактных областей к эмиттеру и коллектору транзистора. Чаще всего осаждение проводят по способу термического разложения силана Sih5. Силановый способ позволяет получить плотную мелкозернистую структуру слоя при относительно невысоких температурах (700 – 10000С).

Нелегированные пленки поликристаллического кремния обычно характеризуется содержанием остаточных примесей 1018 – 1020 м-3 и удельным сопротивлением 104 – 106 Ом *м, что на несколько порядков превосходит удельное сопротивление нелегированного монокристаллического кремния. Более высокое сопротивление поликристаллического материала обусловлено влиянием границ между отдельными зернами.

Высокоомный поликристаллический кремний в сочетании с окисным слоем из SiO2 используется для создания надежной диэлектрической изоляции между элементами интегральных микросхем. В структуре, показанной на рис. 5. 18, б, отдельные области монокристаллического кремния вкраплены в поликристаллическую основу и отделены друг от друга пленкой окисла. Подобные планарные структуры формируют на монокристаллической подложке, которую впоследствии удаляют путем сошлифовки. 

Для создания токопроводящих пленочных шин и пленочных резисторов используют легированные слои поликристаллического кремния с удельным поверхностным сопротивлением  R     = 20 / 60 Ом. Легирование слоев осуществляют либо одновременно с их осаждением, либо в процессе последующей диффузии. В отличие от монокристаллов кремния поликристаллические слои в нормальных условиях характеризуются отрицательным температурным коэффициентом удельного сопротивления. При изготовлении больших интегральных микросхем межсоединения из поликристаллического кремния обеспечивают  ряд технологических преимуществ по сравнению с металлизацией поверхности алюминием. Их реализация позволяет резко повысить плотность элементов и быстродействие больших интегральных схем.

Применение кремния. Кремний является базовым материалом при изготовлении планарных транзисторов и интегральных микросхем. освоение планарной технологии кремниевых приборов вызвало качественный скачок в полупроводниковом производстве. Полупроводниковые интегральные микросхемы, отличающиеся очень малыми размерами и сложной конфигурацией активных областей, нашли особенно широкое применение в приемно-усилительной аппаратуре и вычислительной технике.

Несмотря на интенсивное развитие интегральной микроэлектроники, в общем объеме выпуска полупроводниковых изделий значительную долю составляют кремниевые дискретные приборы. Из кремния изготавливают выпрямительные, импульсные и СВЧ-диоды, низкочастотные и высокочастотные, мощные и маломощные биполярные транзисторы, полевые транзисторы и приборы с зарядовой связью. Рабочие частоты планарных транзисторов достигают 10 ГГц.

Кремниевые выпрямительные плоскостные диоды могут выдерживать обратные напряжения до 1500 В и пропускать ток в прямом направлении до 1500 А, существенно превосходя по этим параметрам германиевые диоды.

Из кремния изготавливают большинство стабилитронов и тиристоров. Кремниевые стабилитроны в зависимости от степени легирования материала имеют напряжение стабилизации от 3 до 400 В.

Широкое применение в технике нашли кремниевые фоточувствительные приборы, особенно фотодиоды, отличающиеся высоким быстродействием. Спектр фоточувствительности кремниевых фотодетекторов (0,3 – 1,1 мкм) хорошо согласуются со спектром излучения многих полупроводниковых источников света. Кремниевые фотоэлементы, служащие для преобразования солнечной энергии в электрическую, получили название солнечных батарей. Они используются в системах энергоснабжения космических аппаратов. Их коэффициент полезного действия в большинстве случаев составляет 10 – 12%.

Подобно германию, кремний используется для изготовления детекторов ядерных излучений, датчиков Холла и тензодатчиков. В последних используется сильная зависимость удельного сопротивления от механических деформаций.

Благодаря тому, что кремний имеет более широкую запрещенную зону, чем германий, кремниевые приборы могут работать при более высоких температурах, чем германиевые. Верхний температурный предел работы кремниевых приборов достигает 180 – 2000С.

Карбид кремния.

Карбид кремния SiC является единственным бинарным соединением, образованным полупроводниковыми элементами IV группы Периодической таблицы. В природе этот материал встречается крайне редко и в ограниченных количествах.

По типу химической связи карбид кремния относится к ковалентным кристаллам. Доля ионной связи, обусловленная некоторым различием в электроотрицательностях атомов Si и С, не превышает 10 – 12 %. Следствием сильных химических связей между атомами кремния и углерода является очень высокая химическая и температурная стабильность SiC, а также высокая твердость.

Технический карбид кремния изготавливают в электрических печах при восстановлении двуокиси кремния (кварцевого песка) углеродом:

 SiO2 + 3C  SiC + 2СО

До температуры 20000С образуется кубическая β-модификация SiС (постоянная решетки а0 ≈ 4, 359 А), при более высокой температуре – гексагональные £-модификации (межатомные расстояния Si – С почти такие же). При температуре свыше 2600 – 27000С карбид кремния возгоняется.

В печи образуются сросшиеся пакеты кристаллов SiC, называемые друзами. Большинство кристаллов в друзах имеет незначительные размеры, однако, встречаются и кристаллы, имеющие площадь дол 1,5 – 2 см2. Из двух путем дробления получают порошок карбида кремния. Кристаллы карбида кремния полупроводниковой чистоты получают методом возгонки в печах с графитовыми нагревателями и экранами. Процесс кристаллизации проводят в атмосфере аргона при температуре 2400 – 26000С. Получаемые кристаллы обычно имеют пластинчатую форму с размером в поперечнике порядка 1 см и характеризуются концентрацией остаточных примесей на уровне 1022 м-3.

Гексагональная модификация SiC состоит из множества политипов, т. е. кристаллических структур, отличающихся порядком расположения атомов. Политипизм а-SiC обусловлен различной ориентацией одного слоя одноименных атомов относительно другого, хотя во всех политипах сохраняется одинаковый ближний порядок, т. е. каждый атом кремния в кристаллической решетке находится в тетраэдрическом окружении атомов углерода, и наоборот. В настоящее время известно более 100 различных политипов SiC. Электрофизические свойства наиболее распространенных политипов карбида кремния систематизированы в табл. 5. 3.

Как видно из таблицы, у различных политипов довольно существенно различаются значения ширины запрещенной зоны и подвижности электронов. Вариация основных электрофизических свойств в различных политипах SiC позволяет рассматривать карбид кремния как группу полупроводниковых материалов, имеющих одинаковый химический состав.

Управление политипизмом SiC представляет собой очень сложную технологическую задачу. Воспроизведение того или иного политипа зависит от многих факторов и, в первую очередь, от температуры и скорости роста, состава кристаллизационной среды, типа легирующих примесей и др. на практике при выращивании кристаллов SiC из газовой фазы наиболее легко воспроизводится политип 6Н.

В противоположность электрофизическим свойствам, физико-механические и химические свойства кристаллов карбида кремния слабо зависят от структуры политипа. Карбид кремния является одним из наиболее твердых веществ (твердость по минералогической шкале 9,5). Он устойчив против окисления до температур свыше 14000С. При комнатной температуре карбид кремния не взаимодействует ни с какими кислотами. При нагревании он растворяется в расплавах щелочей, а также реагирует с ортофосфорной кислотой и смесью (HNO3 + HF).

Электропроводность кристаллов SiC при нормальной температуре примесная. Тип электропроводности и окраска кристаллов карбида кремния зависят от инородных примесей или определяются избытком атомов Si или С над стехиометрическим составом. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен.

Примеси элементов V группы (N, P, As, Sb, Bi) и железа в карбиде кремния дают зеленую окраску и электропроводность n-типа, элементы II (Са,  Mg) и III групп (В, Al, Ga, In) – голубую и фиолетовую окраску (в толстых слоях – черную) и электропроводность р-типа. Избыток Si приводит к электронной электропроводности SiC, а избыток С – к дырочной. Собственная электропроводность карбида кремния наблюдается, начиная с температуры примерно 14000С. Удельная проводимость порошкообразного карбида кремния зависит от удельной проводимости зерен исходного материала, их размера, степени сжатия порошка, напряженности электрического поля и температуры.

Замечательной особенностью карбида кремния является его способность к люминесценции в видимой области спектра. Используя различные политипы, а также изменяя примесный состав монокристаллов, в карбиде кремния можно в принципе получить люминесценцию с любым цветом излучения – от красного до фиолетового. Это свойство карбида кремния используется для создания светодиодов, т. е. источников излучения, работающих на принципе инжекционной электролюминесценции. Основой светодиода является р-n-переход, который формируют в процессе диффузии примесей или осаждением эпитаксиальных слоев из газовой фазы. Диффузию проводят при температурах 1800 – 20000С в замкнутых рабочих объемах при равновесном давлении пара SiC, которое создается за счет испарения порошкообразной засыпки.

Наиболее широкое распространение получили светодиоды желтого излучения, получаемые диффузией бора в карбид кремния n-типа, легированный азотом. К недостаткам SiC-светодиодов относится невысокая эффективность преобразования электрической энергии в световую. Существенным их преимуществом является стабильность характеристик, практически полное отсутствие деградации (необратимого ухудшения свойств). Это позволяет использовать светодиоды из карбида кремния в качестве световых эталонов и опорных источников света в измерительных устройствах. На рис. 5. 19 показано влияние оптически активных примесей на смещение спектра электролюминесценции SiC-световодов, изготовленных на основе наиболее распространенного политипа 6Н.

Представляет практический интерес применение карбида кремния для изготовления мощных выпрямительных диодов, высокотемпературных тензорезисторов, счетчиков частиц высокой энергии, которые способны работать в химически агрессивных средах. Показаны возможности использования карбида кремния для создания полевых транзисторов с хорошими частотными свойствами, СВЧ-диодов, термисторов и некоторых других приборов.

На основе порошкообразного карбида кремния, скрепленного связующим материалом, изготавливают варисторы ( нелинейные полупроводниковые резисторы ), высокотемпературные нагреватели, волноводные поглотители. Варисторы применяют в системах автоматики, вычислительной технике, электроприборостроении для стабилизации токов и напряжения, защиты схем от перенапряжения, регулирования и преобразования сигналов. Благодаря высокой твёрдости карбид кремния используется для механической обработки различных материалов.

Полупроводниковые соединения типа АIIIBV.

 

Кристаллическая структура и химическая связь. Соединения  АIIIВV  являются ближайшими электронными аналогами кремния и германия. Они образуются в результате взаимодействия элементов III-б подгруппы Периодической таблицы (бора, алюминия, галлия, индия) с элементами V-б подгруппы (азотом, фосфором, мышьяком и сурьмой). Висмут и таллий не образуют соединений рассматриваемого ряда. Соединения АIIIBV принято классифицировать по металлоидному элементу. Соответственно, различают нитриды, фосфиды, арсениды и антимониды.

За исключением нитридов все соединения АIIIBV кристаллизуются в решетке цинковой обманки кубического типа (сфалерит) (см. рис. 5.20). Для нитридов характерна структура гексагонального типа (вюрцит). В решетке того и другого типов каждый атом элемента III группы находится в тетраэдрическом окружении четырех атомов элемента V группы и наоборот.  С

Структура сфалерита в отличие от структуры алмаза не имеет центра симметрии. Эта особенность приводит к различию в свойствах поверхностей (111) и (111), целиком сложенных из разноименных атомов. Различное поведение граней  (111) и (111) проявляется при травлении, окислении и при выращивании кристаллов.

Для соединения АIIIВV характерен особый тип химической связи, называемый донорно-акцепторной. Из четырех ковалентных связей, которыми каждый атом встраивается в решетку, три образуются обобществлением валентных электронов атомов АIII и ВV, а четвертая связь осуществляется неподеленной парой валентных электронов атомов  ВV. На рис. 5. 21 такие электроны изображены крупными точками. Образование этой связи соответствует энергетически выгодному переходу электронов от атома  ВV в энергетическое состояние, общее для донора (атомов ВV) и акцепторов (атома АIII). В каждой ковалентной связи максимум электронной плотности смещен в сторону атома с более высокой электроотрицательностью, т. е. электронные облака стянуты к узлам решетки, где находятся атомы АIII приобретают некоторый эффективный положительный заряд, а атомы ВV – отрицательный. Величина этого эффективного заряда (±q) определяет степень ионности соединения, которая закономерно изменяется при переходе от одного соединения к другому в соответствии с положением химических элементов в Периодической таблице Д. И. Менделеева. 

Физико-химические и электрические свойства. Полупроводниковые соединения АIII ВV образуют гомологический ряд, в котором наблюдается закономерное изменение многих свойств при изменении атомных номеров компонентов. Эти закономерности можно проследить с помощью табл. 5. 4.

Диаграммы состояния систем АIII – ВV имеют однотипный характер. Полиморфизма не наблюдается вплоть до точки плавления. В большинстве случаев эвтектика вырождена в сторону легкоплавкого компонента. Точки плавления лежат выше соответствующих температур плавления элементов, из которых состоит соединение, за исключением антимонида индия, температура плавления которого (3250С) лежит между температурой плавления сурьмы (6300С) и индия (1570С).

За исключением антимонидов, все соединения АIIIВV разлагаются при нагревании, причем разложение происходит по схеме:

АIIIВ             АIII(ж) + ½ВV2 (газ)

Равновесное давление насыщенного пара, состоящего практически из молекул компонента ВV, растет с повышением температуры и в точке плавления достигает значений 104 – 105 Па для арсенидов и 106 – 107 Па – для фосфидов.

Внутри каждой группы соединений-аналогов наблюдается уменьшение ширины запрещенной зоны с ростом суммарного атомного номера и атомных масс, входящих в соединение элементов. Это объясняется более сильным размытием «электронных облаков» ковалентных связей по мере движения вниз по Периодической таблице, благодаря чему усиливается металлический характер связи. Одновременно с ослаблением ковалентных химических связей снижаются температура плавления и твердость материала, т. е. полупроводник становится более пластичным, приближается по своим механическим свойствам к металлам.

Подвижность носителей заряда в полупроводниках АIIIBV ограничивается в основном рассеянием электронов и дырок на оптических тепловых колебаниях решетки, под которыми следует понимать противофазное смещение соседних атомов. Поскольку атомы АIII и ВV обладают некоторым ионным зарядом, то их противофазное смещение приводит к появлению дипольного момента, являющегося эффективным центром рассеяния электронов и дырок. Чем больше разность  электроотрицательностей элементов, образующих  соединение, тем сильнее выражена ионная составляющая химической связи. Соответственно возрастает рассеяние на оптических колебаниях и уменьшается подвижность носителей заряда.

ВУ ряду ковалентных полупроводников подвижность электронов растет при переходе от алмаза к кремнию и далее к германию, т. е. приближенно можно считать, что подвижность носителей заряда увеличивается с ростом атомной массы. Аналогичная зависимость, более отчетливо выраженная для электронов, чем для дырок, имеет место и в соединениях АIIIBV. Увеличение атомной массы компонентов ведет к уменьшению амплитуды тепловых колебаний атомов, что, в свою очередь приводит к уменьшению рассеяния носителей заряда на этих колебаниях. А так как в том же направлении происходит ослабление ионной составляющей связи, то подвижность носителей заряда резко возрастает. Среди всех полупроводников антимонид индия обладает рекордно высокой подвижностью дырок. исключение составляет только антимонид алюминия, у которого подвижность дырок почти в три раза превышает подвижность электронов.

Вследствие большого различия в значениях подвижностей электронов и дырок в InSb, InAs, InP, GaAs их собственное удельное сопротивление практически полностью определяется движением электронов. При фиксированной температуре минимальная удельная проводимость в этих материалах наблюдается у образцов р-типа в области смешанной электропроводности.

Примеси и дефекты структуры. Большинство соединений АIIIBV характеризуется незначительными отклонениями от стехиометрического состава, поэтому они относительно просты по механизму легирования, в них легко формируются электронно-дырочные переходы. Как правило, введение избытка одного из компонентов в среду кристаллизации не сказывается существенно на электрофизических свойствах материала. Исключение составляют нитриды, в которых возникают трудности с инверсией типа электропроводности. В частности, нитрид галлия независимо от условий получения кристаллов всегда проявляет электропроводность n-типа.

Примеси замещения в кристаллической решетке соединений АIIIBV распределяются таким образом, чтобы не возникало центров с большим избыточным зарядом. Поэтому примеси элементов II группы – Ве, Mg, Zn и Cd, образующие твердые растворы замещения, всегда занимают в решетке АIIIBV узлы металлического компонента и при этом являются акцепторами, благодаря меньшей валентности по сравнению с валентностью замещаемых атомов. В то же время примеси элементов VI группы – S, Se, Te – всегда располагаются в узлах ВV и играют роль доноров. Более сложным характером отличается поведение примесей элементов  IV группы. Поскольку в этом случае при замещении атомов одной из двух подрешеток имеется избыток или недостаток лишь одного валентного электрона, то атомы примесей IV группы могут занимать как узлы АIII, так и ВV, проявляя при этом донорные или акцепторные свойства соответственно. Замещение должно сопровождаться наименьшей деформацией кристаллической решетки. Поэтому критерием донорного или акцепторного действия примесей может служить соответствие размеров замещающего и замещаемого атомов.

В большинстве случаев атомы примесей элементов IV группы локализуются в одной из подрешеток. Например, в антимониде индия кремний и германий замещают только атомы сурьмы и являются только донорами. Однако в некоторых соединениях наблюдается амфотерное поведение этих примесей. Так, в арсениде и фосфиде галлия наблюдается парное вхождение атомов кремния и германия в кристаллическую решетку соединения с одновременным замещением узлов АIII и BV. В зависимости от степени легирования, температуры роста и состава кристаллизационной среды имеет место преимущественное вхождение этих примесей в ту или иную подрешетку.

Примеси элементов III-б и V-б подгрупп обычно замещают соответственно атомы АIIIВV в решетке соединения, образуя нейтральные центры. Растворимость этих элементов в большинстве случаев столь велика, что удается получать кристаллы твердых растворов во всем диапазоне концентраций.

Примеси элементов переходной группы ( Fe, Co, Ni и т. п.) создают в полупроводниках АIIIВV  глубоколежащие энергетические уровни акцепторного типа и являются эффективными рекомбинационными ловушками. Легирование арсенида галлия железом или хромом используется для получения кристаллов с высоким удельным сопротивлением (до 10-7 Ом *м). Такой материал называют полуизолирующим.

В полупроводниках с высокой подвижностью электронов (InSb, InAs, GaAs) энергия ионизации мелких доноров (S, Se, Te, Sn) составляет лишь всего от одной до нескольких тысячных долей электрон-вольта.

Существенной особенностью процесса диффузии в полупроводниках АIIIВV является его зависимость от давления паров летучего компонента группы ВV, которое определяет концентрацию дефектов в решетке. Для получения воспроизводимых результатов диффузию большей частью проводят в запаянной кварцевой ампуле, в которую кроме легирующего компонента помещают навеску фосфора или мышьяка. Установлено, что в арсениде галлия с ростом давления паров мышьяка коэффициент диффузии акцепторных примесей уменьшается, а донорных увеличивается. Это связано с тем, что с ростом давления мышьяка уменьшается концентрация вакансий мышьяка в кристаллической решетке и увеличивается концентрация вакансий галлия. Соответственно смещается равновесие между количеством примесных атомов, находящихся в узлах и междуузлиях. Аналогичные закономерности имеют место и в других полупроводниках типа АIIIВV.

Доноры в соединениях типа АIIIВV характеризуются крайне низкими значениями коэффициентов диффузии. Чтобы проникновение доноров достигло измеримых размеров, необходимы высокая температура (в пределах 200 -3000С от точки плавления основного вещества) и продолжительное время диффузии. Это приводит к нарушению (эрозия) поверхности из-за переноса летучего элемента V группы под влиянием небольших градиентов температуры внутри ампулы. Кроме того, диффузия таких доноров, как S, Se и Те, осложняется образованием на поверхности полупроводника слоя сложного фазового состава (химических соединений типа Ga2S3).

На практике при формировании р-n-структур используется лишь диффузия цинка, который является акцепторной примесью и обладает достаточно высокой растворимостью в полупроводниках типа АIIIВV. Температурная зависимость коэффициента диффузии (в м2/с) цинка в арсениде галлия определяется выражением

DZn = 15 exp [ - 2, 49 эВ/ (кТ)].

Чтобы снизить поверхностную концентрацию акцепторов, диффузию цинка в GaAs часто проводят через тонкий слой SiO2, наносимый на поверхность пластин. Для диффузии цинка в GaP в качестве источника легирующей примеси с успехом применяют ZnP2, который помещают в ампулу вместе с пластинами фосфида галлия.

Большими коэффициентами диффузии в полупроводниках типа АIIIВV обладают элементы I группы, особенно медь. Малая энергия активации процесса диффузии этих примесей указывает на междуузельный механизм их миграции в кристаллической решетке соединения.

Рекомбинация носителей заряда. Ценным свойством многих полупроводников типа АIIIВV является высокая эффективность излучательной рекомбинации неравновесных носителей заряда. Для генерации излучения в видимой области спектра ширина запрещенной зоны полупроводника должна превышать 1,7 эВ. Из соединений типа АIIIВV, освоенных в технологическом отношении, этому условию удовлетворяют фосфид галлия GaP и нитрид галлия GaN. Материалы с более узкой запрещенной зоной способны эффективно излучать в инфракрасной области. К их числу относится, в частности, арсенид галлия, имеющий      Э = 1,43 эВ. Излучение фотонов в GaAs происходит в результате прямой межзонной

рекомбинации электронов и дырок. Эффективная люминесценция в GaN, GaP возникает лишь при введении специальных примесей. Так, при легировании нитрида галлия цинком в зависимости от концентрации последнего можно получить рекомбинационное излучение в желтой, зеленой или голубой областях спектра. В фосфиде галлия наиболее интенсивная люминесценция обусловлена рекомбинацией с участием изоэлектронных ловушек. Роль таких ловушек играют атомы азота или нейтральные комплексы Zn – О. Последние образуются в том случае, когда атомы цинка (мелкого акцептора) и кислорода (глубокого донора) занимают соседние узлы в решетке GaP. Изоэлектронные ловушки азота вызывают люминесценцию фосфида галлия в зеленой области спектра, а комплексы Zn – O ответственны за красное излучение. Наибольший практический интерес представляет инжекционная электролюминесценция, возбуждаемая при прямом включении р-n-переходов. На рис. 5. 24 показаны спектры излучения ряда полупроводников типа АIIIВV, легированных различными примесями. В нитриде галлия, в котором не удается создать р-n-переход, для возбуждения электролюминесценции используется эффект туннелирования электронов через область объемного заряда, расположенную вблизи контакта. Квантовый выход люминесценции (отношение числа излученных фотонов к числу рекомбинировавших пар носителей заряда) определяется соотношением скоростей излучательной и безызлучательной рекомбинации.

В свою очередь, скорость безызлучательной рекомбинации зависит от количества остаточных примесей и дефектов структуры, особенно вакансий в подрешетке металлического компонента. Понижение температуры кристаллизации позволяет существенно уменьшить как степень загрязнения материала, так и концентрацию точечных дефектов структуры. Именно поэтому излучающие структуры изготавливают на основе эпитаксиальных слоев.

Получение монокристаллов и эпитаксиальных слоев. Технология получения полупроводниковых соединений отличается от технологии получения элементарных полупроводников наличием операции синтеза. При получении неразлагающихся соединений типа АIIIВV (антимонидов) синтез

осуществляют непосредственным сплавлением исходных компонентов, например, индия и сурьмы. Дальнейшие технологические операции (кристаллизационная очистка, легирование, выращивание монокристаллов) принципиально не отличаются от применяемых в технологии получения германия.

при получении кристаллов разлагающихся соединений технологическое оборудование усложняется. Для предотвращения испарения летучего компонента синтез и кристаллизацию необходимо проводить в замкнутом нагреваемом объеме. Синтез арсенидов и фосфидов в большинстве случаев осуществляют двухтемпературным методом, схема которого показана на рис. 2. 25. С помощью низкотемпературной зоны над расплавом создается давление пара летучего компонента (мышьяка или фосфора), равное давлению диссоциации соединения в точке плавления. Процесс синтеза заключается в растворении паров мышьяка или фосфора в расплаве исходного металла с последующим этапом направленной кристаллизации.

Наиболее эффективным методом выращивания монокристаллов разлагающихся соединений является вытягивание на затравку из-под слоя инертного флюса. Слой жидкого прозрачного флюса, находящегося под давлением инертного газа, обеспечивает полную герметизацию тигля и подавляет испарение летучего компонента из расплава (рис. 5. 26). В качестве герметизирующей жидкости используют расплав борного ангидрида В2О3, обладающего низкой химической активностью и невысокой температурой размягчения. Толщина слоя флюса обычно составляет около 1 см.

Монокристаллы, полученные вытягиванием из расплава, обладают недостаточно высокой химической чистотой, содержат значительное количество точечных дефектов структуры, которые являются эффективными рекомбинационными ловушками и обуславливают малое время жизни неравновесных носителей заряда. Поэтому большинство полупроводниковых приборов изготавливают на основе эпитаксиальных слоев, осаждаемых их жидкой или газовой фазы. В качестве подложек используют пластины, вырезанные из монокристаллических слитков в заданном кристаллографическом направлении. При проведении процессов жидкофазной эпитаксии наиболее широкое распространение получил метод многокамерной лодочки. на рис. 5. 27 показана одна из возможных конструкций лодочки – кассеты пенального типа. Обычно кассеты изготавливают из графита. В ячейках кассеты формируют насыщенные растворы (например, Ga – As) с легирующими примесями различных типов. Контактирование подложки с жидкой фазой обеспечивается перемещением графитового вкладыша. Осаждение слоев происходит при медленном охлаждении растворов в определенном интервале температур. Последовательное перемещение подложки от одной растворной ячейки к другой позволяет сформировать многослойную структуру. Эпитаксию можно проводить одновременно на нескольких подложках.

Применение полупроводниковых соединений типа АIIIBV. Многообразие свойств полупроводников типа АIIIBV обуславливает их широкое применение в приборах и устройствах различного технического назначения. Особый интерес к этой группе материалов был вызван потребностями оптоэлектроники в быстродействующих источниках и приемниках излучения. Инжекционные лазеры и светодиоды с успехом используются в вычислительной, информационно-измерительной и оборонной технике, в космонавтике и технике связи, а также в бытовой аппаратуре. Арсенид галлия явился первым полупроводником, на котором в 1962 г. был создан инжекционный лазер, т. е. осуществлена генерация когерентного излучения с помощью р-n-перехода. Лазерный эффект возникает лишь в случае, если плотность тока через р-n-переход превышает некоторое пороговое значение.

Сопоставление эффективности люминесценции различных материалов показывает, что квантовый выход растет с увеличением длины волны. Поэтому, если зрительное восприятие информации не является обязательным, в устройствах оптоэлектроники используют в основном излучатели инфракрасного диапазона (арсенид галлия и твердые растворы на его основе). Внешний квантовый вход, как правило, значительно меньше внутреннего, поскольку из-за высокого показателя преломления значительная доля светового потока испытывает на поверхности кристалла полное внутреннее отражение. Для борьбы с ним в светодиодах используют согласующие оптические среды.

Большой набор значений ширины запрещенной зоны у полупроводников типа АIIIBV позволяет создавать на их основе различные виды фотоприемников, перекрывающих широкий диапазон спектра. Среди них наибольшее распространение получили фотодиоды и фотоэлементы. Арсенид галлия потенциально является одним из лучших фоточувствительных материалов для применения в солнечных батареях. Антимонид индия имеет важное техническое значение для изготовления приемников инфракрасного излучения, обладающих фоточувствительностью вплоть до λ ≈ 7 мкм.

Разновидностью фотонных приемников излучения являются фотоэлектронные умножители, работающие на основе внешнего фотоэффекта. Полупроводники АIIIBV позволяют создавать эффективные фотокатоды и эммитеры вторичных электронов. Например, фотокатоды из арсенида галлия р-типа, активированного пленкой Cs2О для снижения работы выхода электронов, обладают квантовым выходом в ближней инфракрасной области спектра на несколько порядков выше, чем у фотокатодов из традиционных материалов.

Токовая неустойчивость в сильных электрических полях, обусловленная междолинными переходами электронов, используется для создания генераторов СВЧ-колебаний (генераторов Ганна), работающих в диапазоне частот 109 – 1010 Гц. Кроме арсенида галлия перспективными материалами для этих целей являются InP, InAs и твердые растворы на их основе.

Арсенид галлия и антимонид индия применяются для изготовления туннельных диодов. По сравнению с германиевыми диодами приборы из арсенида галлия характеризуются более высокой рабочей температурой, а диоды из InSb обладают лучшими частотными свойствами при низких температурах.

На основе узкозонных полупроводников типа АIIIBV (InSb, InAs), обладающих высокой подвижностью электронов, изготавливают магниторезисторы и преобразователи Холла.

Прогресс в технологии арсенида галлия, достигнутый за последнее десятилетие, открыл широкие перспективы применения этого материала для создания полевых транзисторов и быстродействующих интегральных микросхем. По сравнению с кремнием арсенид галлия является более сложным в технологическом плане материалом. На нем трудно вырастить стабильный собственный окисел, он не допускает диффузионного легирования донорными примесями. разложение при высоких температурах создает трудности при проведении операций отжига. Однако совершенствование техники эпитаксии, освоение технологии ионного легирования, лазерного отжига, электронно-лучевой литографии, разработка новых методов осаждения защитных слоев позволяют реализовать возможности арсенида галлия в повышении степени интеграции и быстродействия интегральных микросхем.

Полупроводниковые соединения типа АIIBVI

Строение и химическая связь. К соединениям типа АIIBVI относят халькогениды цинка, кадмия и ртути. Среди них можно выделить сульфиды, селениды и теллуриды. В эту группу не входят окислы указанных металлов.

Являясь алмазоподобными полупроводниками, соединения типа АIIBVI кристаллизуются в структуре цинковой обманки кубического (сфалерит) или гексагонального (вюрцит) типа. Химическая связь носит смешанный ковалентно-ионный характер. По сравнению с полупроводниками типа АIIIBV в халькогенидах сильнее выражена ионная составляющая связи, что обусловлено большими различиями в электроотрицательностях элементов, образующих соединение. Это находит свое отражение в свойствах соединений, которые систематизированы в табл. 5. 5.

Как видно из табл. 5. 5, с ростом средней атомной массы во всех трех гомологичных рядах закономерно уменьшаются ширина запрещенной зоны и температура плавления соединений. Одновременно возрастает подвижность носителей заряда. Из-за увеличения межатомных расстояний прочность химических связей падает при переходе от сульфидов к селенидам и далее – к теллуридам. Теллурид ртути при всех температурах проявляет свойства полуметаллов.

Большая доля ионной связи в соединениях АIIBVI по сравнению с полупроводниками АIIIBV приводит к большим значениям ширины запрещенной зоны и заниженным подвижностям носителей заряда в рядах изоэлектронных аналогов. Изоэлектронными аналогами называют вещества, имеющие одинаковую кристаллическую структуру и одинаковый суммарный заряд ядра двух атомов-партнеров. Например, изоэлектронными аналогами являются Ge, GaAs, ZnSe, а также Sn, InSb, CdTe.

Поведение примесей в соединениях типа АIIBVI в основном подчиняется тем же закономерностям, что и в полупроводниках типа АIIIBV, т. е. примеси замещения, имеющие валентность меньшую валентности вытесняемых атомов, играют роль акцепторов, а примеси с более высокой валентностью являются донорами. Состояние примесных атомов более устойчиво, если их вхождение в решетку не сопровождается образованием больших локальных зарядов. Например, примесные атомы элементов I группы (Cu, Ag, Au), замещая Zn или Cd в кристаллической решетке полупроводника, проявляют акцепторные свойства. При этом, как правило, они образуют глубокие энергетические уровни. Атомы элементов III группы (Al, Ga, In), также замещающие катионы, ведут себя как доноры с малыми энергиями ионизации. Соответственно акцепторные и донорные свойства проявляют элементы V, VII групп Периодической таблицы,  замещающие в решетке АIIBVI атомы халькогенов.

Особенности свойств. При повышенных температурах все соединения АIIBVI разлагаются в соответствии с реакцией

2 АIIBVI 2АII(газ) + В2VI(газ)

Присутствие в паровой фазе молекул АВ хотя полностью и не исключается, но для большинства соединений их концентрация мала и можно принять, что диссоциация является полной. Равновесное давление паров летучих компонентов сильно зависит от температуры.

Важная особенность полупроводников типа АIIBVI состоит в том, что многие из них проявляют электропроводность лишь одного типа независимо от условий получения их характера легирования кристаллов. Так, сульфиды и селениды цинка, кадмия и ртути всегда являются полупроводниками n-типа. В отличие от них теллурид цинка обладает только дырочной электропроводностью. И лишь CdTe и HgTe могут иметь электропроводность как n-, так и р-типа, в зависимости от условий изготовления и типа легирующих примесей. Отсутствие инверсии типа электропроводности существенно ограничивает возможности практического использования полупроводников типа АIIBVI.

Проводимость соединений типа АIIBVI может быть значительно (на несколько порядков) изменена путем термообработки в парах собственных компонентов. Например, удельная проводимость сульфида кадмия при термообработке в парах серы может измениться на 10 порядков (рис. 5. 32). Столь сильное изменение электрических свойств обусловлено нарушениями стехиометрического состава соединения. Поскольку полупроводники типа АIIBVI характеризуются значительной долей ионной связи, нестехиометрические дефекты ведут себя как электрически активные центры, в частности, вакансии в металлоидной подрешетке играют роль доноров, в вакансии в подрешетке металла ведут себя подобно акцепторам.

При термообработке преимущественно возникают те дефекты, энергия образования которых меньше. В сульфидах и селенидах доминирующим типом дефектов являются вакансии в анионной подрешетке. Чтобы понять их роль в сульфиде кадмия, припишем (для простоты анализа) атомам компонентов полный ионный заряд (рис. 5. 33). Вакансии в анионных узлах образуются при недостатке серы. Последняя может покидать кристалл лишь в виде нейтральных атомов S0, оставляя на вакансиях избыточные электроны. Каждая вакансия создает энергетический уровень вблизи зоны проводимости, заполненный электронами при низкой температуре. Достаточно небольшого воздействия чтобы оторвать  электроны от дефекта структуры, т. е. перевести их в зону проводимости.

В кристаллах ZnTe преимущественно образуются вакансии в подрешетке катионообразователя. Ионы цинка, покидая кристалл, отбирают недостающие электроны у ближайших ионов теллура, благодаря чему появляется дырочная электропроводность.

В отличие от CdS и ZnTe теллурид кадмия может быть электронным и дырочным полупроводником. Например, термообработка при температуре 9000С в парах кадмия под давлением больше 7 * 104 Па приводит к появлению электронной электропроводности. Если же давление паров кадмия при термообработке меньше указанного значения, то получается материал р-типа (рис. 5. 34).

Таким образом, химическая чистота является хотя и необходимым, но недостаточным условием для получения кристаллов соединений типа АIIBVI с заданными свойствами. Требуется обязательно управлять степенью дефектности кристаллической решетки, т. е. концентрацией вакансий. Самокомпенсация сульфидов и селенидов собственными дефектами структуры является основной причиной, препятствующей обращению типа электропроводности при их легировании. К этому следует добавить, что акцепторы обладают малой растворимостью в полупроводниках АIIBVI и, как правило, образуют глубокие уровни.

Применение. Из всех соединений типа по масштабам применения выделяются сульфид цинка ZnS и сульфид кадмия CdS. Первый является основой для многих промышленных люминофоров, а второй широко используется для изготовления фоторезисторов, обладающих высокой чувствительностью в видимой области спектра. Именно на сульфиде цинка Г. Дестрио впервые наблюдал свечение в переменном электрическом поле. До сих пор люминофоры из ZnS превосходят другие материалы по внутреннему квантовому выходу. В зависимости от условий синтеза ZnS кристаллизуется в двух модификациях – высокотемпературной гексагональной и низкотемпературной кубической. Точка фазового перехода лежит вблизи 10200С. Предпочтение отдают люминофорам с кубической структурой ввиду повышенной яркости свечения. Однако практически почти всегда в сульфидных люминофорах имеется смесь обеих модификаций. Важной особенностью сульфида цинка является то, что он образует непрерывный ряд твердых растворов с CdS, CdSe, ZnSe. При этом добавка CdS стабилизирует гексагональную модификацию, а добавка ZnSe – кубическую.

Спектр излучения люминофоров определяется типом вводимых активаторов люминесценции. Наиболее широкое распространение получили электролюминофоры, активированные медью, которые излучают в зеленой и голубой областях спектра. Чтобы повысить растворимость акцепторной примеси меди в состав люминофора вводят эквивалентное количество доноров (галогенов), которые выступают в качестве соактиваторов люминесценции. Растворение примесных ионов в решетке основы можно описать химическим уравнением вида

(1 – 3х) ZnS + xZnCl2 + xCu2S         Zn1 – 2x Cu2xS1 – 2x Cl2x

Эффективные люминофоры с излучением в желтой области спектра получают при активации сульфида цинка марганцем.

Недостатком электролюминесцентных устройств на основе сульфида цинка является относительно высокая скорость деградации приборов (ухудшения их свойств), обусловленная усилением ионного характера химической связи, стимулирующим процессы электролиза.

Примеси могут играть существенную роль и в механизме собственной фотопроводимости полупроводников АIIBVI, поскольку от их природы и концентрации зависит время жизни неравновесных носителей заряда, а оно, в свою очередь, определяет фоточувствительность и скорость фотоответа. При этом важен не столько донорный или акцепторный характер примесных атомов, сколько принадлежность их центрам рекомбинации или ловушкам захвата. Введением специальных примесей, так называемых центров сенсибилизации, можно существенно повысить чувствительность собственных фоторезисторов.

В сульфиде кадмия очувствляющими  центрами являются скомпенсированные (т. е. ионизированные) акцепторы, в качестве которых могут выступать вакансии кадмия. Концентрация последних возрастает при легировании донорами. Соответственно возрастает и собственная фотопроводимость. Высокой чувствительностью обладают также образцы сульфида кадмия, легированного медью. При сильном легировании медью доминирующую роль начинает играть примесная фотопроводимость, что находит отражение в смещении спектральной характеристики (рис. 5. 35).

Помимо сульфида кадмия для изготовления фоторезисторов, чувствительных к видимому излучению, используют пленки и спеченные порошкообразные соли CdSe.

Узкозонные полупроводники типа АIIBVI представляют интерес для создания приемников далекого ИК-излучения. Особое внимание привлекают твердые растворы CdxHg1 – xTe, спектр фоточувствительности которых перекрывает атмосферное «окно прозрачности» в области 8 – 14 мкм.

Пленки из селенида и теллурида ртути, благодаря высокой подвижности электронов, применяют для изготовления высокочувствительных датчиков Холла. Высокая эффективность излучательной рекомбинации в полупроводниках типа АIIBVI позволяет использовать монокристаллы этих соединений в качестве рабочего тела полупроводниковых лазеров, возбуждаемых электронным пучком.

Синтез и выращивание кристаллов. Технология выращивания монокристаллов полупроводниковых соединений АIIBVI разработана гораздо менее полно, чем технология полупроводников типа АIIIBV. Широкозонные полупроводники АIIBVI представляют собой в технологическом отношении трудные объекты, так как обладают высокими температурами плавления и высокими давлениями диссоциации в точке плавления. Синтез исходных соединений АIIBVI, в частности порошка для люминофоров, чаще всего осуществляется по реакциям обменного разложения, протекающим в водной среде. Так, сульфид цинка осаждают из водного раствора сульфата ZnSO4 пропусканием через него сероводорода Н2S. Для производства продуктов с малым содержанием окислов синтез проводится путем взаимодействия соответствующих металлов II группы с серо- и селеноводородом. Выращивание монокристаллов тугоплавких соединений типа АIIBVI в большинстве случаев осуществляется перекристаллизацией предварительно синтезированного соединения через паровую фазу в запаянных кварцевых ампулах.

Полупроводниковые соединения типа АIVBVI

Среди полупроводниковых соединений типа АIVBVI наиболее изученными являются халькогениды свинца. Как узкозонные полупроводники они давно применяются в качестве детекторов ИК-излучения. Основные физические параметры этих соединений приведены в табл. 5. 6. 

Все три соединения кристаллизуются в кубической структуре типа NaCl. Химические связи в этих кристаллах не являются чисто ионными, но характеризуются ярко выраженной ионной составляющей. Электрические свойства халькогенидов свинца во многом определяются отклонениями от стехиометрии, которые при определенных условиях синтеза и термообработки соединений достигают значений порядка 10-3 ат. долей. Избыток атомов свинца вызывает электронную электропроводность, а избыток халькогена – дырочную. При термообработке кристаллов р-типа в вакууме или в присутствии паров металлического свинца они приобретают электропроводность n-типа. Отжиг халькогенидов в парах халькогена сообщает полупроводнику электропроводность р-типа. В случае очень большого количества избыточных атомов свинца в PbS возникают металлические мостики. Такие образцы в электрическом отношении ведут себя как металлический свинец. Для них наблюдается сверхпроводимость при температуре ниже 7, 2 К.

Существуют большие трудности в получении образцов с малыми концентрациями носителей заряда. Фактически, для изготовления приборов используют образцы с концентрациями носителей заряда более 1023 м-3.

Тип электропроводности материалов можно изменять и введением примесных атомов. Атомы элементы I группы (Na, Cu, Ag) замещают свинец и являются акцепторами. Замена атомов свинца трехвалентным металлом (например, Bi) означает введение донорной примеси. Донорные свойства проявляют и примеси VII группы (галогены).

Энергетические уровни большинства примесей в халькогенидах свинца сливаются с краем соответствующей зоны, так как рассматриваемые соединения имеют большие диэлектрические проницаемости ( на порядок выше, чем у полупроводников АIIIBV). По этой  причине концентрация носителей заряда в таких полупроводниках практически не зависит от температуры (от очень низких и до температур выше 300 К, когда наступает собственная электропроводность).

Семейство халькогенидов свинца отличается от большинства остальных полупроводников необычной температурной зависимостью ширины запрещенной зоны (рис. 5. 36). У всех трех полупроводников – PbS, PbSe, PbTe – ширина запрещенной зоны возрастает с повышением температуры, причем температурные коэффициенты    Э очень близки друг другу. Неожиданным является и то обстоятельство, что ширина запрещенной зоны PbSe меньше, чем у PbTe. С понижением  температуры резко возрастает подвижность носителей заряда. Например, в PbTe при 4, 2 К подвижность электронов и дырок достигает рекордно высоких значений – порядка 102 м2/ (В * с).

Тонкие пленки и поликристаллические слои халькогенидов свинца обладают высокой фоточувствительностью в далекой инфракрасной области спектра, причем «красная» граница внутреннего фотоэффекта с понижением температуры смещается в длинноволновую область. Благодаря хорошим фотоэлектрическим свойствам халькогениды свинца широко используются для изготовления фоторезисторов.

При низких температурах в этих материалах возможна эффективная излучательная рекомбинация, что позволяет создавать на их основе лазеры инжекционного типа. Кроме того, халькогениды свинца обладают благоприятным сочетанием свойств для изготовления термоэлементов полупроводниковых термоэлектрических генераторов.

Большой научный и практический интерес представляют твердые растворы на основе теллуридов свинца и олова. Теллурид олова имеет такую же кристаллическую структуру (а0 = 0,603 нм), сто и PbTe. Поэтому система PbTe – SnTe характеризуется полной взаимной растворимостью. Уникальный характер имеет изменение ширины запрещенной зоны в зависимости от состава твердого раствора Pb1 – xSnxTe, показанное на рис. 5. 37. При некотором соотношении между компонентами ширина запрещенной зоны обращается в нуль. Необычная (двусторонняя) шкала для значений    Э позволяет лучше проследить закономерности изменения свойств в зависимости от состава. Твердые растворы с преобладанием теллурида свинца имеют свойства, близкие к свойствам PbTe, включая положительный температурный коэффициент ширины запрещенной зоны. Как видно из рис. 5. 37, твердые растворы, обогащенные SnTe, имеют отрицательное значение d (    Э) | dT.

В равновесном состоянии SnTe всегда содержит избыток Те и неизменно проявляет электропроводность р-типа с концентрацией дырок порядка 1025

м-3. Твердые растворы, богатые SnTe, характеризуются аналогичным поведением. Поэтому существует ограниченный диапазон составов Pb1 – xSnxTe, в пределах которых можно осуществлять инверсию типа электропроводности и получать р-n-переходы.

В твердых растворах Pb1 – xSnxTe легче, чем в исходных бинарных соединениях, уменьшить отклонение от стехиометрии, благодаря чему можно получать материал с относительно невысокой концентрацией носителей заряда (менее 1022 м-3).

Одна из главных причин повышенного интереса к твердым растворам на основе халькогенидов свинца связана с использованием этих материалов для изготовления фотоприемников с высокой спектральной чувствительностью в диапазоне «атмосферного окна» 8 – 14 мкм, которое соответствует максимуму излучения абсолютно черного тела при 300 К. Перспективно использование твердых растворов Pb1 – xSnxTe для инжекционных лазеров с излучением в спектральном диапазоне до 30 мкм. Это значение соответствует максимальной длине волны излучения для полупроводниковых лазеров.

refleader.ru


Смотрите также